[发明专利]担载型钒取代多酸脱硫催化剂多孔纳米晶及其制备方法

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于催化材料制备技术领域，涉及一种担载型钒取代多酸脱硫催化剂多孔纳米晶的制备方法。

背景技术

[0002] 多金属氧酸盐(polyoxometalates，简写为POMs)，也称多酸化合物，是由前过渡金属(Mo, W, V, Nb, Ta等)通过氧连接而形成的一类具有纳米尺寸的无机金属-氧簇合物。因其具有较强的酸性和可逆的氧化还原特性，在催化领域倍受关注。目前用作催化剂的多金属氧酸盐主要是通式为[XM₁₂O₄₀]^n- 的Keggin型杂多化合物，其中X主要 为 P、Si、Ge、As等，M主要为 Mo、W等。因为Keggin型多酸化合物兼具稳定性高、合成简单、价格低廉、环境友好等优点，既可以表现出超强的酸性，也可以表现出可逆的多电子氧化还原特性。因此，它们可以作为酸催化剂、氧化催化剂或者双功能催化剂（酸催化和氧化催化），广泛地用于催化多种类型的化学反应。而且其酸性和氧化性的强弱，可以在保持结构不变的同时，通过改变多酸的化学成分来进行调节。过渡金属取代的Keggin型多酸与经典的钨系和钼系多酸相比具有更高的氧化电势，在表现出较强氧化性的同时，它的还原态较容易在温和的条件下被氧气重新氧化。因此，过渡金属取代的Keggin型多酸作为需氧氧化剂的应用被广泛研究。

石油脱硫是石油加工行业的一个重要研究课题。以分子氧为氧化剂，在温和的条件下实现深度脱硫是人们长期以来一直追寻的目标。钒取代的Keggin型钼磷多酸是目前报道的为数不多的能够实现在分子氧作氧化剂的条件下氧化脱硫反应的催化剂之一，但是面临的问题是如何将极性的多酸催化剂引入到非极性的油相（石油）中与反应物接触发生反应？当前，将多酸引入油相的代表性策略是将多酸阴离子和具有长烷基链的有机铵阳离子表面活性剂通过静电力结合，制成双亲型多酸催化剂。在此类催化剂中，拥有长烷基链的亲油性有机铵阳离子将多酸包裹在中间，从而使多酸能够在油相或微乳体系中较好地分散，发挥其催化性能。李灿等人（Chem. Commun., 2007, 150–152）使用[C₁₈H₃₇N(CH₃)₃]⁺作为亲油性阳离子表面活性剂基团，将[PV₂Mo₁₀O₄₀]^5-包裹在其中，制成了一种双亲性脱硫催化剂。将这种催化剂与乙腈、十氢萘按固定比例混合形成微乳体系，可以在分子氧作为氧化剂条件下将柴油模拟物十氢萘中的二苯并噻吩氧化为砜或/和亚砜，最后通过用极性溶剂萃取，除去其中的砜或/和亚砜，实现燃料油的深度氧化脱硫。但这种催化剂存在以下问题：

1、“微乳”反应体系是由水相、油相、表面活性剂与助表面活性剂按一定比例混合自发形成。各组分比例是确定的，任何变化都会造成体系的不稳定，因此“微乳”体系很容易因反应条件的微小改变而被破坏。另外，催化剂是靠阴阳离子的静电作用形成，作用力较弱，多酸催化中心易与表面活性剂阳离子脱离，而失去催化活性。同时与多酸催化中心脱离后的有机胺阳离子会溶解在油相中污染油品。

2、包裹在多酸表面的长烷基链有机铵阳离子会产生较大的空间位阻，阻碍反应底物与多酸催化中心接触，不能充分发挥多酸的催化活性。

3、催化剂的分离回收需要先进行“破乳”操作，回收过程繁琐。同时由于这种表面活性剂包裹的多酸催化剂稳定性较差，在回收的催化剂中会混有脱落下来的多酸，需要进一步处理后方可循环使用。

发明内容

本发明的目的之一是为解决多酸催化剂在油相中分散、分离、回收及再利用困难等技术难题，提供一种担载型钒取代的Keggin型钼磷多酸脱硫催化剂多孔纳米晶。这里钒取代的Keggin型钼磷酸包括钒一取代、二取代和三取代钼磷酸，其化学式分别为H₄PVMo₁₁O₄₀、H₅PV₂Mo₁₀O₄₀和H₆PV₃Mo₉O₄₀。

本发明的目的之二是提供一种担载型钒取代的Keggin型钼磷多酸脱硫催化剂多孔纳米晶的制备方法。

本发明的设计思想如下：