[发明专利]一种碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米新材料领域，特别涉及一种碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法。

背景技术

碳纳米管是一种由单层或者多层石墨卷曲而成的无缝中空的一维纳米级管状结构。碳纳米管具有非常高的机械强度和优异的导电性，被视为高功率电极材料的良好选择。但是所得碳纳米管往往相互之间无规则纠缠，无法均匀分散，同时比表面积相对较小，限制了其研究应用。石墨烯是由单层sp²杂化碳原子构成的蜂窝状二维平面晶体结构。虽然石墨烯具有高导电性和极高的理论比表面积(~2630m²g^-1)，但由于范德华力的作用容易形成宏观聚集体，石墨烯片层之间互相杂乱堆叠分布，导致有效比表面积减少，以及作为电极材料时能量密度降低。随着研究的深入，人们发现碳纳米管和石墨烯在结构和性能上具有很多相似而又可以互补的地方，一维碳纳米管和二维石墨烯构筑的碳纳米管-石墨烯复合材料具有比表面积大、不易团聚等优良特性，存在重要的理论研究意义和潜在的应用价值。

中国专利CN201110261623公开了一种基于三维网络形貌石墨烯-碳纳米管的复合薄膜的制备方法，但是仅采用液相法将二者简单混合，并辅助还原后处理，并不能充分有效地发挥二者的特性。中国专利CN200910078292公开了一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，利用碳纳米管本身的力学性质，通过机械刮擦和加压的方式，有效形成在垂直于衬底方向生长的一维多壁碳纳米管阵列上，结合上二维石墨烯的碳复合结构体，该方法得到的样品面积大，但产率低、耗时长。Z.J.Fan等人(Z.J.Fan,J.Yan,L.J.Zhi,Q.Zhang,T.Wei,F.Wei.Adv.Mater.22(2010):3723-3728)采用化学气相沉积（CVD）法制备了碳管/石墨烯复合材料，该方法能使碳管规整地生长于石墨烯片层间，但在该复合材料制备过程中，需要通过氢气还原催化剂才能生长碳管，且制备此三维碳管/石墨烯复合材料需要30min的生长时间。L.L.Zhang等人(L.L.Zhang,Z.G.Xiong,X.S.Zhao.ACS Nano.11(2010):7030-7036)无需使用氢气，利用碳质材料本身具有的还原性，采用CVD法制备了碳管柱撑石墨烯的三维结构复合碳材料，但此过程需要通碳源15-30分钟，才能制备出该复合材料，且碳源为有毒的乙腈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料的快速制备方法，该方法无需通过氢气还原催化剂，采用廉价易得的甲烷为碳源，5分钟即可制备出规整的三维碳纳米管/石墨烯复合材料，过程简单，且成本低。

本发明的技术方案为：

1）将催化剂在氮气气氛保护下，以8-12℃/min的升温速度加热至反应温度800-950℃，催化剂被焙烧、还原；其中所述催化剂为负载在氧化石墨烯载体上的过渡金属氢氧化物；优选为氢氧化镍/氧化石墨烯。

2）然后将气氛切换成甲烷进行碳纳米管生长，反应5min即得碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料；

3）在氮气气氛中冷却至室温即可。

作为本发明优选的方案：步骤1）所述升温速度为8-10℃/min，升温至840-860℃；更优选的是，步骤1）所述升温速度为10℃/min。升温速度过快，催化剂的焙烧不充分，也不易还原为活性组分；而当升温速度过慢时，除了催化剂的焙烧时间耗时长，还可能使催化剂颗粒产生烧结，失去活性。试验表明反应温度温度过高时，催化剂将产生烧结，这是需要避免的，但如果沉积温度过低时，不利于催化剂中活性组分的焙烧和还原。

作为本发明优选的方案：步骤1）所述氮气的体积流量为50-120mL/min（毫升每分钟）。更优选的是，步骤1）所述氮气的体积流量为100mL/min。

作为本发明优选的方案：步骤2）所述甲烷体积流量为80-120mL/min。更优选的是，步骤2）所述甲烷体积流量为80mL/min。

反应温度优选840-860℃。

本发明所述催化剂以氧化石墨烯为载体，可以利用沉淀剂将活性组分硝酸盐均匀沉淀于载体上；其中，氧化石墨烯悬浮液是由改进的Hummers法氧化天然鳞片石墨及超声分散处理制得。

本发明的有益效果：