[发明专利]提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇(C₆以上)选择性的催化剂和制备方法及其应用。具体地，本发明涉及一种以活性炭为载体负载的Co基催化剂，其中添加Al、B或Ga等助剂提高CO加氢合成混合伯醇中高碳伯醇(C₆以上)选择性。

技术背景

C₆～C₁₈高碳伯醇具有独特的优良性能，在国民经济的多个领域中有着广泛的应用，其中C₆～C₁₁高碳醇可作为增塑剂，并且C₁₂～C₁₈高碳醇可作为表面活性剂的原料。与合成油相比，合成高碳伯醇的单位重量产值大和附加值高，其中偶数碳的高碳直链伯醇的市场售价在15000～20000元/吨，奇数碳的高碳直链伯醇的市场售价在30000～40000元/吨。近年来全球高碳醇的需求量很大，年均增长率为约3.1％。我国是一个高碳醇的消费大国，高碳醇市场前景广阔，对高碳醇的需求也在逐年增加。

目前，工业上化学合成生产高碳醇的主要方法是齐格勒法和高碳烯烃氢甲酰化法。

齐格勒法以乙烯为原料，以三乙基铝为催化剂实现碳链增长，再进行氧化、水解和分离工艺，制得C₆-C₁₂直链偶数伯醇。但是，该方法工艺流程长，技术复杂，开发难度大，催化剂三乙基铝消耗量大且安全性差。

高碳烯烃氢甲酰化法是以南非Sasol工艺为代表的生产方法，通过费托(FT)合成制取烃类产品(烷烃和烯烃)，随后将其中的烯烃分离出来，再以羰基钴为催化剂在高温高压条件下烯烃与CO和H₂的混合气进行氢甲酰化生产高碳醛，最后再加氢生产高碳醇。但是，该工艺流程长，反应条件苛刻，均相催化剂羰基钴与反应产物分离复杂，生产成本较高。

因此，迫切需求工艺简单、反应条件温和、原料易得，来源广泛的高碳醇生产新技术。

CO加氢一步法可以直接合成混合醇(C₁～C₆)，具有工艺简单的优点。US 4775696专利公开了一种利用合成气合成低碳混合醇的方法，其催化剂为Mo、W或Re基催化剂。

US 4752622和US 4882630专利提供了以合成气为原料气合成低碳混合醇的方法，采用Fe、Co和Ni助剂调变的Mo、W基催化剂，并添加碱金属或碱土金属。

US6753353公开了纳米的MoS₂或W₂C作为催化剂催化CO加氢合成低碳混合醇。

US 8048933专利公开了一种以合成气为原料生产低碳混合醇的方法，采用的催化剂为Mo₂C，并添加Ni和/或Na作为助剂，改善了催化剂合成醇的性能。

CN 01130481公开了Mn-Ni-K-MoS₂催化剂，在MoS₂基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C₂⁺醇的选择性有所提高。

CN 200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr₂O₃、Al₂O₃和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C₂以上醇的选择性。

但是，以上通过费托合成生产混合醇的碳数比较低，一般为C₁～C₆，基本上得不到高附加值C₆以上的高碳醇，且附加值低的甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该技术的经济性。

中国科学院大连化学物理研究所研发了用于通过费托合成制取含有C₆以上的高碳醇的C₂～C₁₈混合醇产物的催化剂，其中US 7670985和CN101310856公开了其催化剂体系为活性炭负载的Co基催化剂，在其催化作用下CO加氢直接合成高碳混合伯醇，液体产品中C₂～C₁₈醇的选择性可以高达约60％，其中甲醇在醇中的分布只占约2～4％。

但是，在本领域中仍然需要提供一种进一步提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用。