[发明专利]聚合物组合物和含有该组合物的光致抗蚀剂

说明书

本申请是正式提交的并要求2011年6月27日提交的美国临时申请号61/501,502的优先权，其内容在此通过引用的形式整体引入。

背景技术

用于下一代显微光刻法的设计规则(即193nm以上浸没式光刻和进入下一代的光学器件，如电子束，X光和在13.4nm的非常短的波长下的超紫外(EUV)光刻技术)趋向越来越小的尺寸，例如，30nm和更低。通常，由于更高的数值口径(NA)，需要具有更高的分辨率的焦深(DOF)不可避免地减少，因此与越来越小的特征尺寸相应，抗蚀涂层厚度也减少。随着更窄的线宽和更薄的抗蚀剂薄膜，一致性问题如线宽粗糙度(LWR)和分辨率越来越显著地对光致抗蚀剂的性能和有用性方面构成限制。在半导体设备制造中对这些现象感兴趣；例如，过度的LWR能导致差的刻蚀和在例如晶体管和门构架方面缺乏线宽控制，潜在地导致短路和信号延迟。

可以通过具有构成、分子量和多分散性的良好控制的性能的聚合物，来改进达到这种特征。丙烯酸酯基EUV光致抗蚀剂聚合物可以通过改良的自由基聚合技术来合成，在该技术中仔细控制单体和引发剂的进料速率帮助控制构成，但是终止和链转移反应可以导致整个聚合过程中构成偏移和相对宽的分子量分布。因为这种分散性是影响抗蚀剂溶解性的重要因素，所以宽的构成和分子量分布是不期望的。

在过去的十年里，可控自由基聚合技术变得越来越具有实用性，并且可以制备出具有多分散性低至1.05的丙烯酸酯聚合物。这个发明涉及使用二硫酯链转移剂(CTA)的用于EUV光致抗蚀剂的聚合条件的改进，其成功地控制了分子量分布。就如实施例部分所显示，与传统的自由基聚合大约2.0的PDI相比，本发明地方法能够达到低至1.2-1.3的多分散性。使用可控自由基聚合可以实现附加的好处，如基于CTA的量能够准确的以特定的分子量为目标和由于聚合的活性行为可以选择端基官能化的聚合物。而且，可控自由基聚合能够达到高的转化率(＞80％)而没有自由基聚合中观察到的在高转化率时的典型的有害影响。这可以改进聚合物产率和更容易纯化聚合物以除去未反应单体。

如Proc.of SPIE第6923卷，2008，69232E-1-69232E-9中描述的，可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合技术用于生产193nm光刻法中使用的光致抗蚀剂聚合物。然而，在EUV应用中仍然需要具有改进的(即，减少的)线宽粗糙度的光致抗蚀剂聚合物。

发明概述

上述一个或多个缺点和其他现有技术中的缺点可以通过依照本发明的聚合物来克服，其包括下述物质的聚合产物：单体，包含具有结构式(I)的酸可脱保护单体，具有结构式(II)的碱可溶单体，结构式(III)的含有内酯的单体和结构式(IV)的光致释酸单体，

其中，每个R^a独立地为H，F，C_1-10烷基，或C_1-10氟烷基，R^b独立地为C_1-20烷基，C_3-20环烷基，C_6-20芳基，或C_7-20芳烷基，每个R^b各自独立或至少一个R^b与相邻的R^b相连形成环状结构，Q₁是含有酯或不含有酯的C_1-20烷基，C_3-20环烷基，C_6-20芳基，或C_7-20芳烷基，W为碱可反应基团，包括-C(＝O)-OH；-C(CF₃)₂-OH；-NH-SO₂-Y¹；其中Y¹为F或C_1-4全氟烷基；芳族-OH；或含有乙烯基醚的前述任意物质的加合物，a为1-3的整数，L为单环，多环，或稠多环的C_4-20含内酯的基团，Q₂是含有酯或不含有酯和氟化或未氟化的，并且为C_1-20烷基，C_3-20环烷基，C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，A是含有酯或不含有酯和氟化或未氟化的，为C_1-20烷基，C_3-20环烷基，C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，Z为阴离子部分，包括磺酸根，磺酰胺的阴离子，或磺酰亚胺的阴离子，G为结构式(V)：