[发明专利]一种含氟聚苯乙烯-丙烯腈杂化材料及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种功能杂化材料及其制备方法，特别是含氟聚苯乙烯-丙烯腈杂化材料及其制备方法。

背景技术

       无机-有机杂化材料能够实现有机组分与无机组分间在分子水平上的键合，已广泛存在于涂料、薄膜、纳米复合材料、玻璃及有机陶瓷等领域。有机组分与无机组分间以化学键键合，兼具聚合物的低密度、高韧性、可塑性以及无机材料的透明性、高表面积、表面坚硬性等诸多优良性质，同时容易剪裁成具有特殊结构的材料，如微胶囊、核-壳型颗粒、毛细管等等，具有较高的稳定性，与传统复合材料相比，杂化材料在机械、光学、电子、分离、催化、化学和生物等许多领域具有广阔的应用前景，已成为功能材料研究的新的热点和增长点。

       无机-有机杂化材料的性能不仅与无机粒子的结构有关，还与无机粒子的聚集方式和协同性能、聚合物基体的结构、粒子与基体的界面结构以及加工复合工艺等等有关。因此，如何制备出适合需要的、高性能、多功能的无机-有机杂化材料是研究的关键。根据无机-有机两相间的结合方式和组分不同，杂化材料大致可分为以下几种类型。类型Ⅰ:有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中,有机、无机两组分之间以弱键如范德华力、氢键或离子间作用力相连接,如Nafion和二氧化硅的复合物（Harmer, J. Am. Chem. Soc.,1996,118,7708）。类型Ⅱ:有机组分和无机组分之间以强的化学键(如共价键、离子-共价键)结合,有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中,而不是简单的包埋,此时两相间仍存在弱键。如苯乙烯-马来酸酐共聚物与二氧化硅杂化材料（周文，高分子学报，1998，6，730）。类型Ⅲ:在类型Ⅰ中加入掺杂物(有机的或无机的),掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。类型Ⅳ:在类型Ⅱ中加入掺杂物(有机的或无机的),掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。

制备无机-有机杂化材料的方法多种多样，而利用溶胶-凝胶(Sol-gel process)技术制备无机-有机杂化材料是目前最常用的方法。材料的溶胶-凝胶过程可以追溯到1864年法国化学家J.Ebelman等的发现,但是为了避免干裂而采取长达一年之久的陈化、干燥过程,使得这种方法难以得到广泛的应用。直到1950年,Roy等人改变传统的方法将溶胶-凝胶过程应用于合成新型陶瓷氧化物。20世纪80年代中期以Schmidt（J. Non-Cryst. Solids, 1985,73,681）和Wilkes（Polymer Prep., 1985,26,300）为代表的材料科学家和化学家开始尝试用溶胶-凝胶法制备有机/无机杂化材料,取得了引人注目的研究结果,此后这一领域的研究一直分活跃至今。

   溶胶-凝胶过程是指将烷氧基金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶,然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。Sol-Gel法最常用的前驱物是正硅酸甲酯和正硅酸乙酯,其它烷氧基金属也有报道。Sol-Gel法中前驱物的水解通常用酸或碱催化完成。酸催化时,水解系由H₃O⁺ 的亲电机理引起,其水解速度虽快,但水解活性随分子中-OR基团的数量减少而下降,缩聚反应在完全水解前已开始,因而缩聚产物的交联度低,易于形成一维链状结构;而碱催化时,水解系由OH^- 的亲核取代引起,水解速度较酸催化慢,但醇盐水解活性却随分子中-OR基团数量减少而增大,因而可以完全水解,进一步缩聚时,容易生成高交联度的网状结构。

    Sol-Gel法用于制备有机/无机杂化材料时,一般选择前驱物和有机物的共溶剂,在溶胶阶段使聚合物与无机氧化物形成均一的混合体系,再经自然挥发或热

处理等方法除去溶剂,使体系进一步交联成为凝胶。控制一定的条件,在凝胶和干燥过程中不发生相分离,便可制得透明的杂化材料。

发明内容

本发明的目的是提供含氟聚苯乙烯-丙烯腈杂化材料及其制备方法，即将ω-磺酸全氟烷基化聚苯乙烯-丙烯腈引入多孔、高表面积的无机二氧化硅的网络中，产生一种具有离子交换功能的含氟磺酸的杂化材料。即合成一类具有酸性强，热稳定性高，表面积大，活性中心易接近，合成条件温和，价格便宜，酸量和孔结构可调等优点的含氟聚苯乙烯-丙烯腈杂化材料。

   本发明的含氟聚苯乙烯-丙烯腈杂化材料化学结构式如下式所示：

其中：p = 0、1、2、3 或 4；x: y= 98~10: 2~90；x: z =60~5: 40~95；