[发明专利]EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，特别是涉及一种采用乙二胺四乙酸-柠檬酸（EDTA-CA）联合络合的溶胶凝胶法制备碳包覆的纳米钛酸锂的方法。

背景技术

目前，锂离子电池占据了可充电池的最大市场份额，被广泛应用于手机、笔记本电脑、MP3等民用便携式电子设备，近年来，人们也逐渐将其应用于动力设备，锂离子电池与石油的混合动力汽车也已进入市场。市售的锂离子电池所采用的负极材料多为碳材料，但它存在一个致命的问题，即当电池快充或过充时，电极材料表面可能会析出金属锂，并形成枝晶造成短路，这不仅会降低产品使用寿命，同时也存在安全隐患。随着锂离子电池市场的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型负极材料。而尖晶石Li₄Ti₅O₁₂便因其零应变性、高安全性开始受到广泛关注。

Li₄Ti₅O₁₂具有缺陷型尖晶石结构，这种特殊结构决定了在嵌锂和脱锂过程中，其晶格常数和体积变化均不超过1%，因而其寿命长，性能稳定且更安全。Li₄Ti₅O₁₂相对锂电极的电位约为1.55V，放电平台平缓，理论比容量为175mAh/g，并且由于其可逆脱锂比例接近100%，因而，实验所得的实际容量与理论容量较为接近，基本能够达到160mAh/g以上。但是尖晶石Li₄Ti₅O₁₂用作锂离子电池的负极材料存在一个难题——由于Li₄Ti₅O₁₂是一种固有电导率仅为10^-9S/cm的绝缘材料，因此导电性极差，导致在高倍率放电条件下，电子容易富集，产生电极极化进而限制锂离子的嵌入和脱出，最终影响电池的性能。为了解决这个难题，普遍的改善方法便是减小Li₄Ti₅O₁₂颗粒尺寸或者引入导电物质实现电导率的提升。投加螯合剂能够控制Ti⁴⁺的水解速度，并作为一种基质载体，在凝胶形成过程中使得金属氧化物均匀分散从而实现Li⁺和Ti⁴⁺在分子水平上的充分混合；同时，所有螯合剂都能够起到催化作用，帮助凝胶过程中的形核。这两方面同时作用于产物的颗粒尺寸大小及尺寸分散性，影响其电化学性能：颗粒尺寸越小，Li⁺迁移距离减小，电化学性能更佳。

关于Li₄Ti₅O₁₂的螯合剂改性研究大多单独使用一种螯合剂进行研究，如最经典的柠檬酸螯合剂，由于一种柠檬酸分子只能与一个金属离子发生螯合反应，在局部可能会存在金属离子分布不均衡的问题，也会对络合速度产生一定的影响，而本发明使用EDTA和CA两种有机物作为螯合剂联合络合，进一步提升了螯合效果，使产物达到了分子水平的均一性，从而实现了Li₄Ti₅O₁₂负极材料的电化学性能的提升。另外，还通过使用不同的碳源来进行包覆改性，进一步改善Li₄Ti₅O₁₂的表面电导率。

发明内容

本发明的目的在于突破目前采用单螯合剂法制备钛酸锂负极材料所存在的螯合效果不理想，提供一种采用EDTA-CA双螯合剂剂联合络合法制备具有优异电化学性能的钛酸锂负极材料的方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。

为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案:

一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于通过溶胶凝胶法，并使用EDTA-CA双螯合剂联合络合法制得纯Li₄Ti₅O₁₂，并进一步进行碳包覆，得到Li₄Ti₅O₁₂/C负极材料。该工艺包括如下步骤：

a．将乙醇与水按1：0～0.2的体积比预混组成混合溶液，再加入酸作为后续钛（Ti）的可溶化合物水解反应的抑制剂，或锂（Li）的微溶化合物的溶解剂；

b．将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li:Ti＝0.8～1.0:1的摩尔比进行混合，加入到步骤a制得的溶液中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清；