[发明专利]一种制备对氯苯甲醛缩乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种缩醛类化合物的制备方法，尤其涉及对氯苯甲醛缩乙二醇的制备方法。

背景技术

对氯苯甲醛缩乙二醇属于缩醛类化合物的一种，缩醛类化合物是近些年发展起来的高档新型香料，这类化合物具有母体醛难得的花香果香，且香气类型多、留香时间长、化学性能稳定等特点，可以满足人们对日用品和食用品消费的个性化、多样化、时尚化的需要，在日用香精和食品香精中有广泛应用。

目前公开的文献中描述对氯苯甲醛缩乙二醇的制备方工艺操作复杂，成本高，均不利于工业化生产。

王平曾在化学工程师杂志(化学工程师杂志，2004，6，12-13)中报道了以对氯甲苯为原料，三步合成对氯苯基乙二醇缩甲醛的方法。该法路线较长，操作比较复杂，原料成本较高，设备要求较为复杂，不利于产品的工业化放大；在Tetrahedron Letters中(Tetrahedron Letters，1985，26，4767-4770)也报道了以对氯苯甲醛为原料，一步合成产物对氯苯基乙二醇缩甲醛的方法研究。该文献报道以二氧化硅作催化剂，甲苯作反应溶剂，产物对氯苯基乙二醇缩甲醛的收率极低，且乙二醇用量较大(10当量)。当催化剂换成三氧化二铝时，要得到高收率的产物对氯苯基乙二醇缩甲醛则需要使用剧毒的溶剂四氯化碳，乙二醇用量也较大(5个当量)，该研究所得结果仅限实验室试验，从放大角度考虑，不利于工业化生产；在Tetrahedron中(Tetrahedron，1999，55，4043-4050)也报道了这一步的实验室合成方法，该方法使用对甲苯磺酸作为催化剂(0.11当量)，使用苯做溶剂，而且溶剂苯的用量较大(10倍体积)，因此该方法也不利于工业化放大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效率合成对氯苯甲醛缩乙二醇的方法，解决上述现有技术中反应操作复杂、收率低、不利于工业化生产等问题。

本发明所采用的技术方案为：一种制备对氯苯甲醛缩乙二醇的方法，其包括以下步骤：以对氯苯甲醛、乙二醇为原料，在有机溶剂中，以对甲基苯磺酸为催化剂，缩合反应得到对氯苯甲醛缩乙二醇。其化学反应式为：

所述的缩合反应过程可以按照常规方法进行操作，一般可按照如下步骤进行：在反应容器中加入原料对氯苯甲醛和有机溶剂，控制温度在室温，然后依次加入乙二醇和对甲基苯磺酸，保温搅拌一定时间，然后升温至100～140℃，保温反应8～24个小时，反应完毕，减压蒸馏除去溶剂与乙二醇，残余物用精馏塔蒸出产物。

其中，所述对氯苯甲醛、乙二醇、对甲基苯磺酸的摩尔投料比为1∶1～5∶0.05～1，优选摩尔比为1∶1.5～2∶0.05～0.2。

其中，所述有机溶剂为烃类或/和杂环类溶剂，优选甲苯或/和二甲苯，更优选二甲苯。

其中，本发明所述缩合反应温度为100～140℃，优选温度为135～140℃。反应时间为2～72小时，优选8～24小时。

与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明提供了一种一步反应制备对氯苯基乙二醇缩甲醛的方法，采用甲苯或二甲苯为溶剂，并降低了乙二醇与对氯苯磺酸的用量，并且蒸馏与精馏出来的前馏分可以不加处理，直接回收套用。降低了生产成本，提高了生产的安全性，为对氯苯基乙二醇缩甲醛的工业化生产提供了一条更经济，更安全，更环保的合成路线。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

1L四口反应瓶中依次加入200g对氯苯甲醛、600mL甲苯，匀速搅拌，并加入88.3g乙二醇(1eq)和14.5g对甲基苯磺酸(0.05eq)，加热110～120℃，回流分水15～24小时，停止加热，转移旋干甲苯。残余物减压精馏(刺型精馏管，大概20cm)得到产物170.6g(主馏分)，收率65％，GC纯度99.0％。MS(M+1)：185；¹HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.44-7.30(m，4H)，5.73(s，1H)，4.04-3.89(m，4H)。元素分析理论值(C₉H₉ClO₂)：C，58.55；H，4.91；Cl，19.20；实测值：C，58.53；H，4.95；Cl，19.22。

实施例2