[发明专利]一种由混合C4联合制备丁二烯与异戊二烯的方法有效

专利信息
申请号: 201210300441.4 申请日: 2012-08-22
公开(公告)号: CN103626620A 公开(公告)日: 2014-03-12
发明(设计)人: 蔡日新;王昌飞 申请(专利权)人: 湖南百利工程科技股份有限公司
主分类号: C07C11/18 分类号: C07C11/18;C07C1/247;C07C11/16;C07C5/333
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地址: 414007*** 国省代码: 湖南;43
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摘要:
搜索关键词: 一种 混合 sub 联合 制备 丁二烯 异戊二烯 方法
【说明书】:

技术领域

本发明属于有机化学领域,具体涉及一种由混合C4联合制备丁二烯与异戊二烯的方法。

背景技术

丁二烯是一种重要的石油化工产品,是生产合成橡胶的主要原料,在工程塑料和有机化工产品的合成方面也有广泛的应用。丁烯氧化脱氢是生产丁二烯的一种重要的方法,在丁烯氧化脱氢反应中,丁烯分子中的两个氢和氧结合成水,因此反应是不可逆的,工艺条件比较温和,有较高的单程转化率和选择性。丁烯氧化脱氢的目的产物是丁二烯,副反应是丁烯及丁二烯的深度氧化反应,主要生成一氧化碳、二氧化碳以及少量的醛、酮、酸等含氧化合物。这些副产物降低了原料的利用率,还会堵塞设备,污染环境,在生产过程中应尽量减少副反应的发生。丁烯氧化脱氢反应需要在较高的水烯摩尔比条件下进行,水的加入可以提高选择性,降低反应产物的绝热温升,使反应在催化剂许可的温度范围内进行。但大量水的加入,增加了产品的成本,并产生了大量的低质热能。如何提高丁烯氧化脱氢反应的转化率和选择性,降低水蒸汽的消耗,历来都是丁烯氧化脱氢工艺的重点。丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺方法自六十年代问世以来,使用过多种不同的催化剂体系,我国就使用过钼系、铁系。工业实践证明,铁系催化剂具有催化活性高,目的产物选择性高等优点,对流化床、固定床均有良好表现。就床型而言,我国早期全部使用流化床,其缺点是催化剂在流态化的工作状态下,易粉碎、流失,催化剂耗量大,催化剂粉末易造成后系统的堵塞,蒸汽单耗7吨以上。早期的固定床为径向床,虽然解决了催化剂的流失问题,但床层截面积随半径的大小而变化,导致了反应段线速过高,丁烯转化率和丁二烯选择性均不理想,蒸汽单耗8吨以上。在现有技术当中,主要缺点是丁二烯收率偏低,只有60%左右,使生产成本过高,无法与裂解乙烯副产丁二烯的方法相提并论,如:美国Petro-Tex铁系催化剂固定床,丁二烯收率60%,蒸汽单耗8.8吨。中国锦州石化公司H-198催化剂流化床,丁二烯收率61%,蒸汽单耗6.4吨。在裂解乙烯副产丁二烯方法的挤压下,全世界几乎所有的丁烯氧化脱氢制丁二烯的装置现在都已停产、转产。

异戊二烯结构是典型的共轭双键,化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。此外,异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视。目前异戊二烯的生产方法有分离和化学合成工艺,随着全球对异戊二烯需求量逐渐增大,研究者们进行了多种分离和化学合成方法生产异戊二烯的尝试。化学法主要有异丁烯-甲醛法生产异戊二烯。

异丁烯-甲醛法生产异戊二烯的原理如下式所示:

异丁烯+甲醛→4,4-二甲基-1,3-二氧己环

4,4-二甲基-1,3-二氧六环→异戊二烯+甲醛+水

前苏联首先采用此法建成工业生产装置,主要生产过程分为2步:异丁烯和甲醛在酸性催化剂存在下缩合成4,4-二甲基-1,3-二氧己环;缩合物在固体磷酸钙催化剂存在下,于250~280℃用蒸汽稀释热分解成异戊二烯。第1步反应异丁烯和甲醛转化率可达90%以上,第2步4,4-二甲基-1,3-二氧己环的转化率为80%~90%;异戊二烯总收率为50%~80%。此法原料来源广泛,反应条件缓和,但副产物(以间戊二烯为主)较多,产品成本较高。

20世纪80年代,根据两步法合成异戊二烯的经验,在Eduard等发表公开专利USP4014952,提出了一步法合成异戊二烯工艺,以异丁烯和甲醛为原料合成异戊二烯,异丁烯/甲醛的物质的量比为1.5~3.0,原料在磷酸铜催化剂的作用下,于225~325℃、0.507~20.260kPa条件下进行,反应24h,异戊二烯的选择性70%(相对异丁烯),但催化剂的活性随再生次数增加,下降较快。

这些技术都存在着原料利用率低,只能利用混合C4中的部分原料。由于丁二烯与异戊二烯都是合成橡胶单体,同时由于煤制烯烃与页岩气作为乙烯原料,从乙烯装置获得丁二烯与异戊二烯资源不能满足合成橡胶行业的需求,充分利用混合C4中组分生产丁二烯与异戊二烯。本发明采用非氧化脱氢方法使正丁烷脱氢得到正丁烯,异丁烷脱氢得到异丁烯,由异丁烯与甲醇制备异戊二烯,正丁烯氧化脱氢制备丁二烯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由混合C4联合制备丁二烯与异戊二烯的方法,充分利用混合的组分,减少分离步骤,节约能源。

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