[发明专利]一种正丁烷氧化制备甲乙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种正丁烷氧化制备甲乙酮的方法。

背景技术

正丁烷或混合丁烷主要来源于石油化工企业的催化裂化装置或者乙烯生产装置的副产物，是“液化石油气”的主要成分，目前主要用于工业或民用燃气。

甲乙酮又称甲基乙基酮或丁酮，是一种性能优良的低沸点有机溶剂，广泛应用于炼油、燃料、涂料、粘合剂、医药级润滑油脱蜡、电子元件清洗等行业，还可用于植物天然药物萃取和共沸精馏等。此外，甲乙酮还是一种重要的精细化工原料，可用于制备抗氧化剂、催化剂中间体、聚氨酯、丙烯酸树脂等。

甲乙酮自60年代通过间接水合法实现工业化以来，产量每年都以5~10%的速度增长，目前以美国、西欧、日本为主，目前世界总产能达到100万t/a以上，随着烷基类和支链酮类溶剂逐渐被限制使用，直链酮的生产得到充分发展。据报道，目前甲乙酮生产状况最稳定的是日本，我国甲乙酮生产能力及产量均落后于其他国家。

甲乙酮具有广泛的应用价值，目前主要的生产方法有四种：仲丁醇脱氢法（水合法）、丁烷液相非催化氧化法、丁烯液相氧化法、异丁苯法。仲丁醇脱氢有气相脱氢和液相脱氢两种方法，气相脱氢用锌铜合金或氧化锌做催化剂，温度400～500℃，常压，液相脱氢用兰尼镍（Raney nickel）或亚铬酸铜作催化剂，温度150℃，液相脱氢反应温度及能耗较低，产率较高，催化剂寿命长。但是，仲丁醇脱氢法的原料来源于正丁烯直接水合或异丁烯硫酸间接水合，不仅原料来源紧俏，而且水合反应应单程转化率低，能耗巨大。丁烷液相非催化氧化的主产物是乙酸，甲乙酮作为副产物的产量仅占乙酸产量的16%，而且反应温度高达150～225℃，压力高达4.0～8.0MPa，设备腐蚀严重，且分离系统复杂、投资高、能耗大。丁烯液相氧化法是近几年被广泛研究、发展的方法，以氯化钯/氯化铜溶液为催化剂，在90～120℃、1.0～2.0MPa条件下进行反应，正丁烯的转化率约95%，甲乙酮收率约88%，此法工艺过程简单，但设备腐蚀严重，需用贵金属作催化剂且催化剂寿命短，原料丁烯来源受限，因此尚未应用于大规模生产。异丁苯法也是正在研究、发展的方法，正丁烯和苯以三氯化铝为催化剂在50～70℃下烃化得异丁基苯，异丁基苯于110～130℃、0.1～0.49MPa压力下，经液相氧化生成异丁基苯过氧化氢并在酸催化剂存在下分解，生成甲乙酮和苯酚，最后分离精制而得成品，此法特点是工艺设备腐蚀较轻，反应条件温和，但反应路线较长，而且涉及到异丁基苯过氧化氢的提侬和分解，存在一定的安全隐患。

中国专利CN 1290681A、CN 1747922A等公开了通过氧化异丙基苯和仲丁基苯的混合物以及随后的氢过氧化物Hock裂解反应制备苯酚、丙酮和甲乙酮的方法，通过调整两种原料的比例可以控制产物的组成分布。中国专利CN 101006033A、CN 101384526A、CN 101384533A等公开了苯与C4烯烃在沸石或分子筛催化剂作用下烷基化产生仲丁基苯，然后将仲丁基苯氧化产生氢过氧化并使之分解产生苯酚和甲乙酮的方法，生产过程与异丁苯法相似。中国专利CN 101293817A、CN 101580462A、CN 102351672A等公开了2,3-丁二醇在沸石或分子筛或有机磺酸催化下脱水制备甲乙酮的方法，转化率和甲乙酮的选择性较高。以上专利所述的制备甲乙酮的方法取得了一定的效果，但不同程度的存在工艺流程长、反应温度高、原料来源受限等不足。

美国专利US 3196182、US 3282994、US 3646128等公开了正丁烷液相非催化氧化制备甲乙酮和乙酸的方法，通过改变氧化反应器的形式或操作方式及条件，使氧化产物对甲乙酮的选择性有所提高。美国专利US 3904675公开了正丁烷在分子氧、少量醛以及溶剂存在下，液相非催化氧化制备甲乙酮、乙酸和乙酸乙酯的方法，原料利用率和生产效率有所提高。上述改近的正丁烷非催化氧化制备甲乙酮的方法取得了一定的效果，但反应需在高温高压下进行，甲乙酮的选择性较低。

美国专利US 4970348公开了正丁烷在卤代铬卟啉催化下由分子氧氧化制备甲乙酮的方法，反应温度100~170℃，甲乙酮的选择性在65%以上，但正丁烷的转化率普遍低于5%。