[发明专利]一种用于氢气选择性氧化反应的薄壳形贵金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工催化剂及其制备方法，具体来说本发明涉及一种用于生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化反应的薄壳形贵金属催化剂及其制备方法。

背景技术

苯乙烯是石油化工行业的基础产品、塑料和合成橡胶的重要有机原料，其用途十分广泛。目前，世界上苯乙烯的生产方法主要包括乙苯脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。其中，乙苯催化脱氢法是迄今为止发展历史最久、应用范围最广的苯乙烯生产方法。

乙苯催化脱氢生成苯乙烯是吸热、分子数增多的可逆反应，其热力学特性决定了反应转化率将受到热力学平衡限制，在1个大气压、水比1.5、反应温度580℃条件下，乙苯的理论转化率为70%。而在实际工业生产中，二段乙苯脱氢的单程转化率仅为65%，还有约35%未反应的乙苯需经后续分离塔分离后返回乙苯脱氢反应工段。欲进一步降低苯乙烯生产能耗，提高乙苯脱氢反应转化率，就需人为打破脱氢反应的平衡限制，使反应向生成苯乙烯方向进行。为此，美国UOP公司于上世纪80年代开发出乙苯脱氢-氢氧化工艺。该工艺的原理就是将乙苯脱氢反应过程中生成的氢气部分氧化成水，从而降低氢分压，促使脱氢反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，同时氢氧化反应所放热量还可供后续脱氢反应所需，既可提高脱氢反应转化率，又可大幅降低反应能耗。

对于乙苯脱氢-氢氧化工艺而言，选择一种高效的氢氧化催化剂与之相匹配是关键技术之一。例如，美国专利US5043500报道了乙苯脱氢-氢氧化工艺，该工艺所用催化剂是以贵金属Pt、Pd为活性组分，添加Sn、Li氧化物，负载于Al₂O₃载体之上。美国专利US4914249和US4812597报道了PtSnLi/α-Al₂O₃催化剂，其中Li也可以是其它碱金属或碱土金属。该类催化剂被广泛使用，但存在的问题是催化剂中贵金属用量偏高。因此，在降低催化剂成本的同时提高其活性、选择性、稳定性和延长使用寿命已成为该类催化剂的研究热点和发展趋势。

为此，研究人员又在上述研究基础上，对载体及催化剂开展了大量的改性研究。例如，美国专利US6177381和中国专利CN1479649A报道了分层催化剂组合物，其包含内核（如α-Al₂O₃）和壳层（如γ-Al₂O₃或沸石），壳层厚度为40~400微米，壳层上均匀负载铂系金属如铂、助催化剂如锡和修饰剂如锂。美国专利US6858769和中国专利CN1705510A报道了一种将氢选择性氧化的催化剂，该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为壳层，壳层厚度为40~400微米，壳层上负载铂系金属和修饰金属，如铂和锡。中国专利CN101428238A和CN101602016A报道了一种包括一个惰性载体内核（如α-Al₂O₃、SiC、莫来石、尖晶石或堇青石）和结合在内核上的多孔涂层材料外层（如θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛），以及包含选自镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁、锌中的至少一种为助剂的层状复合载体。由于该载体壳层中引入助剂，使其在900℃下与Al₂O₃及分子筛发生化学反应，生成MgAl₂O₄-Al₂O₃或LaAlO₃-Al₂O₃等复相耐高温材料，改善了载体的热稳定性。但上述层状复合载体的助剂用量和焙烧温度偏低，使得壳层中MgAl₂O₄或LaAlO₃等晶相含量相对较少，且结晶程度较差，从而不能起到有效调节Al₂O₃表面酸碱性和抑制其烧结的作用。又如中国专利CN101491776A报道了一种新的氧化铝涂层浆料及其制备方法。该氧化铝涂层浆料包括以下组分，如平均粒度在20微米以下的铝溶胶、活性氧化铝、有机粘接剂、无机粘接剂、表面活性剂、pH调节剂和余量的水，其中浆料平均粒度小于10微米。通过对上述组分采用高速分散的方法来获得氧化铝涂层浆料，从而解决薄壳形贵金属催化剂使用寿命短的问题。但该氧化铝涂层浆料成分较多，并且使用了盐酸、硝酸、氨水等pH调节剂，从而使得对制备所排放的废水、废气的后处理要求增高，制备工艺相对复杂，其成本也相对较高。