[发明专利]一种煤制天然气的等温甲烷化工艺方法

说明书

技术领域

本发明属于煤制天然气应用技术领域，具体涉及一种煤制天然气的等温甲烷化工艺方法。

背景技术

    中国资源禀赋的特点是“富煤、缺油、少气”。环渤海、长三角、珠三角三大经济带对天然气需求巨大，而内蒙古、新疆等地煤炭资源丰富，但运输成本高昂。因此，将富煤地区的煤炭资源就地转化成天然气，成为继煤炭发电、煤制油、煤制烯烃之后的又一重要战略选择。

近年来，随着煤化工行业的蓬勃发展和天然气消费量的大幅增长，我国煤制天然气行业取得长足发展，成为煤化工领域投资热点。2009年一批投资数额巨大的煤制气项目陆续上马，我国煤制天然气领域呈现良好发展势头。2010年以来，随着进口天然气价格上涨，我国煤制天然气市场持续升温。

从长远来看，我国天然气价格逐步上涨的趋势是确定的，因此，煤制天然气的成本优势将逐渐显现，经济效益十分可观，中国煤制天然气行业发展前景广阔。

开发煤制天然气技术进而在煤产地建设大型煤制天然气装置在当今高油价时代具有良好的经济效益，对解决我国煤炭资源的综合利用问题，缓解我国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现节能减排、保护环境具有重要意义。

煤气化产生的煤气主要成分是CO、CO₂、H₂、H₂O，该煤气因热值低，且CO有毒性，在10年前已逐步被天然气所取代；研究发现，在催化剂作用下，可将煤气中CO全部转化为甲烷，这就是天然气。将CO转化为甲烷的过程即是甲烷化反应过程，其过程发生如下反应：

CO + 3H₂ ←→ CH₄ + H₂O    +206.16kJ/mol    (1)

CO₂ + 4H₂ ←→ CH₄ + 2H₂O  +165.08kJ/mol    (2)

CO + H₂O ←→ CO₂ + H₂    +41.19kJ/mol     (3)

上述反应（1）、（2）为甲烷化反应，两反应均为强放热反应，高温下加速反应，低温下有利于甲烷反应平衡向右移动，在反应温度为280-420℃内，平衡常数很大；反应（2）为一氧化碳变换反应，是个可逆平衡反应。

在合成氨工业中，甲烷化反应作为一种净化技术，用于脱除脱碳气中少量CO和CO₂，达到精制合成气的目的，以保护氨合成催化剂。在此应用中，由于合成气中CO和CO₂含量极低（CO：0.35-0.6%，CO₂：0.05%），甲烷化反应器通常采用绝热式固定床反应器，反应温升一般在31.7-50℃，不会出现超温现象，有时，如过合成气中CO低于0.35%，反而不能维持自热平衡（流程设置是甲烷化反应器出口热气体用于加热冷的合成气）。

在煤制天然气的合成气中CO含量较高（一般在5-25%（V）），而甲烷化反应的放热量很大，在上述合成气（H₂:CO＝3:1）中，每转化1%的CO和CO₂的绝热温升分别是72.59℃和57.12℃。甲烷化反应器的入口温度受羰基镍形成和起活温度的限制，为了获得高的甲烷化转化率，入口温度在280℃左右。当反应混合气体通过绝热的催化剂床层时，温度急剧升高，过高的温度一方面会造成催化剂失活，另一方面不利于提供反应器出口CH₄的含量。

当今工业化的煤制天然气的甲烷化均是采用多个绝热甲烷化反应器串联，分级进行甲烷化反应，特别是主甲烷化反应器为高温绝热甲烷化反应器。主要的技术有：德国鲁奇（Lurgi）公司、丹麦托普索（Topsφe）公司TREMPTM技术、英国Davy公司GRG技术。

20世纪70年代，鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验，经过两个半工业化试验厂的实验，证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%，CO₂转化率可达95%，低热值为35.581MJ/Nm³。同时，在美国北达科他州的大平原上建设了大平原合成燃料厂（GPSP），采用大平原上丰富的褐煤资源为原料生产合成天然气。该厂于1984年开始运行，该厂至今仍在正常运行。