[发明专利]一种环保催化氧化制备己二酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环保催化氧化制备己二酸的方法。 

背景技术

己二酸作为一种重要的有机中间体和原料，被广泛用于化学、医药、食品等工业领域，工业需求极大。现有的己二酸生产工艺主要为环己烷两步氧化法，需要使用硝酸为氧化剂，工艺过程中产生的氮氧化物造成了严重的环境污染。为取代硝酸氧化法，国内外学者针对一步法催化氧化制己二酸做了大量的研究工作，但是能够做到同时兼顾绿色环保和高效低成本的工艺方法，仍然亟待发现。 

近几年，为提高一步法制己二酸工艺的转化率和选择性，大量新型催化剂被开发出来，其中均相催化剂占绝大多数，如中国专利CN95195040.1中使用四水合醋酸钴、ZL200310110458和ZL200310110349中使用金属卟啉做催化剂催化环己烷氧化制备己二酸。以上都是均相催化剂，催化效果显著，但是，为解决均相催化剂分离困难的问题，还需要设置复杂的萃取单元以完成产物与催化剂的分离，如专利CN1344240A和CN1308599A中提出萃取法分离催化剂，这样使得工艺成本大为增加。 

为克服催化剂分离难的问题，非均相催化剂成为研究热点。近期研究较热的一类是负载型纳米催化剂，其中负载型纳米金催化剂是近年来催化领域的重大发现，目前已发现该催化剂在CO低温氧化、氮氧化物的消除、液相选择性氧化、水煤气变换等领域具有良好的应用前景。自2004年起，纳米金催化剂被应用于环己烷氧化反应，这种非均相催化剂解决了均相催化剂分离困难的问题，同时表现出一定的催化活性。在已公开的各项专利中，中国专利CN102060656A采用水热合成法制备钛硅分子筛上负载纳米金催化剂用于环己烷催化氧化制环己酮、专利CN1772723A中使用介孔分子筛来负载纳米金催化剂催化环己烷氧化制环己酮，两个专利所得催化剂皆给出90%以上的醇酮选择性。Li.X.等(Catal.Lett.2007,114,202-206)报道了Au/Au₂O₃催化环己烷氧化制环己醇、环己酮的方法。然而，由于高选择性的环己烷氧化反应大多需要高温的苛刻条件，而金催化剂特有的低温活性使该催化反应被受到制约而难以发挥作用。这使得对纳米金催化剂的考察都止步于纳米金催化环己烷氧化制环己醇和环己酮，并且只 能在极低的转化率下才能获得较高的选择性。当纳米金催化剂被用于环己烷一步法生产己二酸，因为反应时间长、反应温度高，纳米金催化剂就难以表现出很好的催化活性，并且更加容易失活，故迄今为止未见负载型纳米金催化剂用于环己烷一步氧化制己二酸的报道。 

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足，提供一种环保催化氧化制备己二酸的方法。 

制备己二酸的方法，步骤如下： 

1）反应初始时，向不锈钢高压反应釜中加入环己烷、溶剂丁酮、引发剂环己酮和活性炭负载型纳米金催化剂；所述的环己烷与溶剂丁酮质量比为0.6~7.7:1，环己烷与引发剂环己酮质量比为150~70:1，环己烷与活性炭负载型纳米金催化剂质量比为138.4~1245.6:1；在温度100~150℃、压力0.9~2.1MPa下，以氧气为氧化剂进行催化氧化反应3~14小时； 

2）反应结束后，离心分离得到活性炭负载型纳米金催化剂与反应液，反应液用去离子水萃取三次后得到油相与水相，将水相在0℃下冷却12小时，得到己二酸结晶固体；将油相真空旋蒸，收集引发剂环己酮，将其返回反应釜重新反应；活性炭负载型纳米金催化剂用丙酮洗涤三次，120℃下干燥5小时后，循环利用。 

所述的活性炭负载型纳米金催化剂采用化学还原法制备，活性炭为200~230目果壳活性炭；纳米金颗粒为2~6nm；金质量百分比含量为0.5~2.5%，活性炭质量百分比含量为97.5~99.5%。 

本发明与现有技术相比具有的有益效果： 

1)一步法工艺流程简单，节省了传统硝酸氧化两步法的操作及设备成本； 

2)形成有效的循环利用工序，节约成本，效率高； 

3)氧气取代硝酸作为氧化剂，绿色环保无污染，设备不易腐蚀； 

4)使用固体催化剂，易分离回收，可重复利用，活性炭载体廉价易得； 

5)纳米金催化剂制备方法简单，纳米颗粒成形良好，在溶剂丁酮中用于环己烷氧化制己二酸，具有显著的催化活性；