[发明专利]一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于柴油车尾气催化剂的技术领域，特别涉及用于柴油车排放碳烟颗粒物净化的一种具有三维有序大孔结构的贵金属掺杂铈基或铈锆固溶体Ce_1-x-yZr_xM_yO₂催化剂及其制备方法。

背景技术

柴油车排放的主要污染物为碳烟颗粒物（PM），氮氧化物（NO_x），一氧化碳（CO）和烃类物质（HCs）。其中，柴油车排放的颗粒物约为汽油车排放颗粒物的30～80倍^[1]，成为城市中的一个重要污染源。碳烟颗粒物主要由元素碳，或称干碳烟（Soot）、可溶性挥发组份（SOF）和硫酸盐等组成。碳烟颗粒物粒径小，主要为0.01～2μm，质量轻，能长时间悬浮在大气中，容易被人体吸入，并沉积在肺泡中难以排出，对人类的身体健康造成极大的危害，因此，世界各国都在实施日益严格的排放法规控制颗粒物的排放。柴油碳烟颗粒物过滤器与氧化催化剂的结合是一种减少碳烟颗粒物排放量的有效方法。PM的热氧化温度高达550～600°C，而柴油车尾气在180～400°C的温度范围内，因此柴油车碳烟催化剂需要具有较高的低温活性。目前，人们已经对很多系列的催化剂展开研究，其中包括贵金属、简单氧化物、钙钛矿型复合氧化物、铈基固溶体氧化物催化剂等。研究结果表明，柴油车碳烟催化剂中贵金属成分是不可或缺的。但是贵金属价格昂贵而且资源日益枯竭，降低贵金属的用量是急迫解决的问题。此外，碳烟催化剂应有较高的热稳定性和碳烟-催化剂接触效率。最近，发明人采用胶体晶体模板法制备了三维有序大孔（3DOM）铈基固溶体（CN200810225707.7），其碳烟催化燃烧活性高于无序大孔铈锆固溶体，但是这些3DOM铈锆固溶体的催化活性还不足以满足柴油碳烟的催化燃烧，还需要引入贵金属作为活性组分。在CN201010285444.6中，将3DOM铈基氧化物担载的纳米金催化剂用于碳烟催化燃烧，可以使碳烟燃烧温度大大降低，但是这些Au催化剂的热稳定性有待于进一步提高。另外，采用等体积浸渍法将贵金属到三维有序大孔载体上，贵金属的分散度较差，且贵金属在高温条件下溶液聚集长大，导致催化剂失活。鉴于以上问题的存在，本发明旨在开发一种新的低贵金属含量、高活性、热稳定的碳烟催化燃烧催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高热稳定性、低贵金属含量的柴油碳烟燃烧催化剂及制备方法。

一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，该催化剂为三维有序大孔结构贵金属掺杂铈基或铈锆固溶体碳烟催化剂，其化学分子表达式为Ce_1-x-yZr_xM_yO₂，其中M为贵金属元素，M优选Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种，催化剂中x和y取值范围0≤x≤0.5，y=0.01～0.1，优选y=0.01～0.07，更优选y=0.01～0.05，贵金属作为离子掺杂进入铈基或铈锆固溶体晶格，防止贵金属烧结失活。

上述热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂平均孔径为100nm～1μm。

本发明涉及了上述一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂Ce_1-x-yZr_xM_yO₂（3DOM Ce_1-x-yZr_xM_yO₂）的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用胶体晶体模板法，具体包括以下步骤：

（1）胶体晶体模板的组装

将单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球乳液置于离心管中，PMMA微球的粒径为300nm～1μm，以1000-10000rpm的转速离心沉积1～30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40～80°C的温度在干燥箱中，蒸发沉积得到胶体晶体模板。

（2）3DOM Ce_1-x-yZr_xM_yO₂催化剂制备

将硝酸亚铈、氧氯化锆按照Ce：Zr摩尔比为（1-x-y）：x的化学计量比混合，溶于乙二醇或丙三醇有机络合剂中，并加入0～60vol%的甲醇或乙醇作为助溶剂（如含有氧氯化锆可选择加入助熔剂，不含有氧氯化锆可选择加入或不加入助熔剂），待完全溶解后，再加入贵金属前驱体溶液，磁力搅拌0.5～2h，使溶液充分混合，得到催化剂前驱体溶液。