[发明专利]一种超细纤维多孔膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种超细纤维多孔膜，具体涉及一种高孔隙率、高强度、耐高温的超细纤维多孔膜，及其制备方法和作为电池隔膜的应用。

背景技术

电池隔膜是电池产品中的重要组成部分，其作用是防止两个电极物理接触的同时允许离子通过。隔膜的电阻与其厚度成正比，与孔隙率成反比。为了降低电池产品的内阻，对隔膜的要求是：a）超薄；b）高孔隙率；c）高强度。通常使用的材料有玻璃纤维、聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜等。目前市场上正积极研发新型的隔膜材料。美国杜邦公司采用熔融气电喷纺技术制备Energain聚酰亚胺纳米纤维电池隔膜，目前已在美国威明顿和韩国首尔开始量产这种电极分离隔膜，这类隔膜可提高电池动力并延长寿命。江西先材纳米纤维科技有限公司首次采用溶液静电纺丝工艺制备自支撑的聚酰亚胺电池隔膜，并已申请专利。目前正积极将聚酰亚胺隔膜推向市场，已建设完成一条日产2000平方米的聚酰亚胺纳米纤维非织造布的小型工业化生产线，打造了世界首条溶液静电纺丝工业化生产示范线，正在筹建年产2亿平方米聚酰亚胺纳米纤维非织造布的生产线。

本发明在上述背景下，经过继续深入研究，提出一种新的电池隔膜，同时具有高孔隙率、高强度、高的抗针刺强度及高热稳定性等特点。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种超细纤维多孔膜，具有高孔隙率、高强度、耐高温的特点，满足电池隔膜的高要求。

本发明的另一个目的在于：提供所述超细纤维多孔膜的制备方法。

本发明的再一个目的在于：提供所述超细纤维多孔膜作为电池隔膜的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

提供一种超细纤维多孔膜，它是由4,4'-二氨基苯酰替苯胺与一种或多种芳香族四酸二酐聚合得到的聚酰胺-酰胺酸前聚体溶液经静电纺丝及亚胺化处理制备得到的；所述的4,4'-二氨基苯酰替苯胺结构如式（1）所示

本发明优选的超细纤维多孔膜中，所述的一种或多种芳香族四酸二酐选自联苯四酸二酐、联苯酚二醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、二苯砜四酸二酐、六氟四酸二酐、二苯酮四酸二酐、双环辛烯四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二甲基二苯基硅烷四酸二酐、双酚A四酸二酐或均苯四酸二酐中的一种或两种以上的混合物；进一步优选联苯四甲酸二酐、均苯四酸二酐、二苯酮二酐、二苯砜二酐或三苯二醚二酐中的一种或两种以上的混合物。

本发明一种优选的超细纤维多孔膜，是由4,4'-二氨基苯酰替苯胺与一种芳香族四酸二酐聚合得到的聚酰胺-酰胺酸前聚体溶液经静电纺丝及亚胺化处理制备得到的；所述的超细纤维具有式（2）所示的结构：

其中，R是含芳环的二酐的残基结构；n是聚合物重复单元数，在100至1000之间。n值越大，聚合物分子量越大，所形成超细纤维强度越高。

本发明进一步优选的超细纤维多孔膜中，所述的R选自以下具体结构中的一种：

本发明的超细纤维多孔膜中，所述的超细纤维直径优选50~1500nm。

本发明还提供所述的超细纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）静电纺丝溶液的配置：将4,4'-二氨基苯酰替苯胺与芳香族四酸二酐按照0.9-1.1:1.1-0.9的摩尔比混合后，溶于6-10倍于反应混合物总重量的溶剂中，于-10℃～15℃下聚合反应2-8小时，得到聚酰胺-酰胺酸溶液，聚合物的特性粘度为1.0-4.5dl/g，调整溶液的质量百分浓度为8%-25%，作为静电纺丝用溶液备用；

（2）电纺超细纤维非织造布的制备：将步骤（1）调制的静电纺丝用溶液在电场强度为100-400kV/m的高压电场中进行电纺，形成聚酰胺-酰胺酸超细纤维，采用不锈钢网带收集聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布；

（3）亚胺化：将步骤（2）中得到的聚酰胺-酰胺酸超细纤维非织造布以20℃/min的升温速度从室温快速升温至250℃，并恒温停留20min；再以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，并停留20min后冷却至室温，得到稳定结构的聚酰胺-酰亚胺超细纤维多孔膜。

步骤（1）所述的聚合反应使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种或两种以上的混合溶剂。

步骤（1）所述的调整聚合物溶液质量百分比浓度优选通过向溶液中添加乙醇或四氢呋喃来完成。