[发明专利]锂硫液流电池和锂硫液流电池用正极电解液及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及锂硫电池领域，特别涉及一种锂硫液流电池和锂硫液流电池用正极电解液及其制备。

背景技术

随着便携式设备对化学电源产品的消耗逐渐增大，二次电池的开发也受到越来越多的重视。由于高的能量密度、工作电压及循环寿命和低的自放电性能，锂离子电池成为了目前应用最为广泛的化学储能体系。然而，众所周知，锂离子电池的能量密度被限制在250Wh/Kg（理论值）无法超越，这极大限制了其在电动汽车领域的应用。而且，目前已商业化的锂离子电池中含有钴、镍等金属元素，既会对环境造成污染，造价也很高，这些层状化合物的安全性在使用中也堪忧。

硫被认为是锂电池最有前景的正极材料之一，它的理论比容量约1675mAh/g，是目前传统锂离子电池正极材料（100～250mAh/g）的近十倍。硫的平均放电平台约2.0V，从电池价格低廉上说可以达到近500Wh/Kg能量密度。并且，硫来源丰富所以价格低廉且对环境友好无污染。

锂硫电池放电反应，正极硫的还原是一个多步骤的电化学反应，该反应涉及多种中间产物。如图1中的放电曲线所示，金属锂与单质硫反应会生成多硫化锂Li₂S_n（1≤n≤8），生成不同中间产物对应不同放电阶段。图中阶段I是固-液转化的过程，这步反应是固态硫被初步还原成长链S₈^2-，溶解到电解液中，产物对应Li₂S₈在此充当液态正极（catholyte）；硫进一步被还原，进入阶段Ⅱ，液-液转化，该过程中Li₂S₈被进一步还原为链长稍短的Li₂S₆、Li₂S₄，该步是一个多中间产物共存的阶段，也是整个反应过程中受电解液影响最大过程，如电解液的黏度、产物S₈^2-、S₆^2-、S₄^2-在电解液中的溶解度等；第Ⅲ阶段为硫由液相向正极沉积生成固相的过程，对应产物为电解液不可溶的Li₂S₂和Li₂S；阶段Ⅳ另一个固-固转化的过程，是不可溶的Li₂S₂进一步还原为Li₂S的反应。在前两个阶段，生成的可溶性阴离子S₈^2-、S₆^2-、S₄^2-会在电场的作用下向着锂负极侧运动，部分与负极锂发生化学反应，既造成了活性硫的损失，也会影响负极与电解液界面活性。

图2为锂硫电池典型循环伏安曲线，该图与图1交相呼应，充分说明了锂硫电池放电的两个过程，第一个过程即阶段I、Ⅱ，对应电压平台2.4V左右，第二个过程即阶段Ⅲ、Ⅳ，对应电压平台1.9V左右。

从反应机理来看，一个硫原子在I、Ⅱ阶段总体反应为式[1]，每个硫原子在前两阶段（液相阶段），可得到1/2个电子，对应放电容量为1/2个e所带的电量。在后两个阶段（即固相阶段）如式[2]所示，若完全转化为S^2-，则一个硫原子得到3/2个电子，对应的放电容量为3/2个e所带的电量。因此从理论上来说，前两个阶段对应放电容量应为理论放电全容量的1/4，即400mAh/g左右。

1/8S₈+1/2e^-→1/4S₄^2-          [1]

1/4S₄^2-+3/2e^-→S^2-            [2]

锂硫电池最具竞争力的方面即为其比能量可达500Wh/Kg，该数值也是电动汽车的未来看到了光明，因此为了更好的发挥出锂硫电池的高比能量，如何最大限度的增加正极上活性物质的量成为了决定电池比能量的关键因素。与此同时，我们也注意到，这是一个双刃剑，高的活性物质担载量必然会引起其他的问题。由于锂硫电池的反应是活性物质先进入液相，大量的硫得电子生成长链的多硫化负离子进入电解液后，必然引起正极侧电解液的浓度和黏度的升高，限制了多硫化锂的进一步溶于电解液，也会由于传质的影响造成浓差极化从而限制了后两步反应的进行。