[发明专利]齐格勒-纳塔催化剂的制备方法与聚乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及齐格勒-纳塔催化剂的制备方法与聚乙烯的制备方法。

背景技术

随着世界聚烯烃行业的发展，聚烯烃生产工艺不断改进和创新，使得聚烯烃行业对催化剂的要求越来越高，同时也出现了许多不同种类的聚烯烃催化剂。

在烯烃的聚合反应特别是乙烯的聚合反应中，大多采用齐格勒-纳塔催化剂，齐格勒-纳塔催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称为齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。

在乙烯气相聚合中，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用的齐格勒-纳塔催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。例如：公开号为US4302565的美国专利公开了一种用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其首先制备出TiMg₃Cl₁₀（THF）_6.7前驱体，接着将催化剂前驱体负载到硅胶中，制备出镁-硅双载体乙烯聚合用催化剂。同样，王超群通过将MgCl₂、TiCl₃·1/3AlCl₃在THF介质中加热溶解后，形成一种均相溶液，把均相溶液加入到活化的硅胶中，搅拌，反应，N₂吹干，加入异戊烷，且按需要依次加入DEAC、TNHAL进行预还原，反应完毕，吹干得到固体催化剂，催化剂钛含量小于1wt%。公开号为CN1493599A的中国专利公开了一种镁-硅双载体催化剂的制备方法，具体步骤为：将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到以镁-硅双载体乙烯聚合用催化剂，得到的催化剂钛含量不超过3wt%。由此可知，现有乙烯聚合用催化剂通常以镁-硅双载体齐格勒-纳塔催化剂为主，但是上述催化剂载体负载率较低，从而使催化剂催化活性较低。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种催化活性较高的齐格勒-纳塔的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，包括：

将卤化镁醇合物、烷基铝化合物和过渡金属卤化物混合，反应后得到齐格勒-纳塔催化剂。

优选的，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三己基铝、三正辛基铝、三正丁基铝、三正己基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝、三（乙胺基）铝、二氯异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二乙基碘化铝和双（2-甲氧基乙氧基）氢化铝钠中的一种或多种。

优选的，所述过渡金属卤化物为TiCl₄。

优选的，所述反应的时间为0.5~8h。

优选的，所述卤化镁醇合物的制备方法具体为：

将卤化镁、给电子体化合物与醇类化合物在第一有机溶剂中反应，得到卤化镁醇合物。

优选的，所述醇类化合物为C1~C15的脂肪醇类化合物、C3~C15的环烷醇类化合物和C6~C15芳香醇类化合物中的一种或多种。

优选的，所述给电子体化合物为四异硫氰硅酸酯、正硅酸乙酯、四（2-乙基己氧基）硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、苯三甲氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二酰氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，包括：

在助催化剂和上述方案制备的齐格勒-纳塔催化剂的作用下，将乙烯在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯。

优选的，所述聚合反应的压力为0.5~1.5MPa。

优选的，所述聚合反应的时间为0.8~1.2h。