[发明专利]壳官能化的离子交换树脂

说明书

技术领域

本发明涉及用于从具有高度交联芯的芯/壳共聚物制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法。 

背景技术

在壳官能离子交换树脂的制备中，反应必须被淬灭以在完成前的短时间内停止反应。通常难以在恰当的转化程度停止反应（硫化反应、氯甲基化反应、胺化反应）。此外，反应边界可能不是平滑的或者过于明显导致了珠裂化和碎裂。 

本领域已知对芯/壳珠进行官能化以制备离子交换树脂。US 5278193揭示了一种该芯/壳官能化的珠。然而，在US 5278193中，芯/壳珠中的芯交联水平至少为8％二乙烯基苯（DVB）。该水平的DVB或者交联剂不能自然地停止氯甲基化反应，也不能防止芯与不希望的反应物或者溶剂发生明显的溶胀。残留的芯氯甲基基团在使用中是不稳定的，而是会转化成例如羟基的更稳定的基团。这是不合乎希望的，因为它会影响特定树脂的使用。较高交联水平会停止氯甲基化反应且吸收的反应物或者溶剂少得多。高交联的芯在使用中是基本惰性的。 

发明内容

在本发明中，发现具有高交联化的芯（本文中术语“高交联化或者高度交联化”指的是对于氯甲基化反应，≥10％的多烯键式不饱和单体，对于硫化，≥16％的多烯键式不饱和单体）以及低于高度交联化的壳的共聚物会自然地在芯/壳界面停止反应。此外，在界面可以有轻微的交联梯度以增加树脂强度。 

本发明的方法优选制备具有较低交联化的壳和较高交联化的芯的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，所述较低交联化的壳用于官能化反应，所述较高交联化的芯不在“正常”反应条件下官能化。该方法天然地生产了特别改进的（壳官能 化）离子交换树脂。这些特别的离子交换树脂在颗粒扩散控制应用中具有改善的性能，所述应用例如色谱、催化剂、（清洗下来的）超纯水等。 

在本发明中，提供了一种制备改进的壳官能化的离子交换树脂的方法，该方法包括： 

(a)在连续水相中形成交联化或非交联化的聚合物颗粒的悬浮液，然后 

(b)用第一单体混合物溶胀所述聚合物颗粒，所述第一单体混合物包含20至90重量份的单烯键式不饱和单体，10至80重量份的多烯键式不饱和单体和充分量的基本不溶于水的自由基引发剂，以催化第一单体混合物与第二单体混合物的聚合反应，然后 

(c)在所述聚合物颗粒中使第一单体混合物聚合，直至40至≥95重量百分比的单体转化为聚合物，然后 

(d)将第二单体混合物继续加入到悬浮液中，所述第二单体混合物包含单烯键式不饱和单体，但是基本不含自由基引发剂，在温度足以引发第二单体混合物中的单体的自由基聚合反应的条件下进行第二单体混合物的加入，从而使得单体混合物被聚合物颗粒浸润，第一单体混合物中的自由基引发剂催化了聚合物颗粒中的第二单体混合物的聚合反应，其中当第二单体混合物的单体聚合时，包含40至90重量百分比的产物共聚物珠。除非另有说明，本文中所有的百分比是基于组合物总重量的重量百分比。 

具体实施方式

在本发明中，芯/壳共聚物珠被官能化以制备强酸、弱酸、强碱、弱碱或者螯合型离子交换树脂。基于本发明的目的，术语离子交换树脂包括螯合树脂以及强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂与强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂。下文描述了代表性的阴离子基团、阳离子基团或者螯合基团。树脂保持有凝胶型树脂的其他所需的特性，例如高容量和良好的离子选择性。 

本文中所用的术语“芯/壳形貌”或者“芯/壳”指的是本发明的共聚物珠从珠内到珠外的聚合结构的变换。聚合结构的变化可以是从珠内到珠外稍微逐渐变化的，产生了沿着任意半径具有聚合结构梯度的珠。优选地，当沿着珠半径从中心向外移动时，聚合结构的变化可以是相对突然的，产生了具有较明显的芯以及较明显的壳的珠，所述芯具有一种聚合结构，所述壳具有另一种聚合结构。因此，本文中所用术语“芯”和“壳”分别指的是珠内与珠外的聚合结 构，术语的使用不应该被理解为本发明的珠在珠内部和外部的聚合物之间具有明显的界面。 

应理解，通常在描述“芯聚合物”与“壳聚合物”时，并不总是有显著量的聚合物的互穿位于共聚物珠的芯和壳内。从而，“芯聚合物”会稍微延伸进入珠壳中，反之亦然。本文中使用术语“芯聚合物”和“壳聚合物”等以一般方式以珠的命名部分来描述聚合材料，而不尝试将任意特定的聚合物定义为“壳”或“芯”聚合物。