[发明专利]一种复合空心微球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机和无机材料复合加工领域，进一步地说，是涉及一种新型复合空心微球及其制备方法和应用。

背景技术

空心微球型材料由于其特殊的空心结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料（氧化镓、氮化镓）等均已被国内外科研工作者尝试制备成空心微球型材料，这些材料呈现出与相应的实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的空心微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于空心微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

无机空心微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等空心微球。无机空心微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃空心微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、美国3M公司等，都可以大量生产空心玻璃微珠。玻璃空心微珠为薄壁白色空心球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗压强度最高可达124MPa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，空心玻璃微珠可承受的强度会更高，但是由于无机空心微球所用的无机材料较脆，可变性性差，因此在动态使用过程中极易破碎，因此在动态环境下使用就受到限制或使用成本极高，例如石油固井、钻井液等。

聚合物空心微球壳层结构以有机聚合物为主，它的抗温、抗压能力主要与所用的壳层材料有关。目前文献报道的壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，制备的方法主要有模板法、自组装法和乳液聚合法等。这种空心微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可变形性，与无机空心微球相比，聚合物空心微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物空心微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低。但是相对无机空心微球来说，有机壳层空心微球的抗温、抗压能力要差。

为弥补上述两种空心微球的不足，近几年科研工作者利用化学沉降覆盖法和有机表面聚合法开展了有机-无机复合空心微球的研究。如专利CN02112272.5和CN201010250770.3均采用学沉降覆盖法制备沸石/莫来石复合空心微球和四氧化三铁/聚苯胺复合空心微球，但该方法制备的复合空心微球核壳附着力弱、强度低。专利CN200910048261.X和CN200910032145.9均采用有机表面聚合法制备苯乙烯/二氧化硅复合空心微球和壳聚糖/二氧化硅复合空心微珠，但制备方法工艺复杂，不利于大规模生产，难以满足工业化的要求。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型有机材料/无机材料复合空心微球和其制备方法。酚醛树脂材料是由酚类和醛类在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物，它是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂，因具有较高的力学强度、耐热性好、难燃、低毒、低发烟等优点，被广泛应用于模塑料、涂料、摩擦材料、耐火材料、铸造树脂、粘合剂、泡沫塑料、半导体封装材料、光刻胶等领域。本发明利用现有的空心玻璃微珠为原料，通过在壳层包覆酚醛树脂进行改性，使空心微球满足高抗温、抗压能力的同时，还具有一定的韧性和可变形性，动态研磨环境下破碎率低，满足更广泛的使用要求。本发明利用喷雾干燥来制备这种复合空心微球，制备过程简单，反应时间短，容易工业化。所得外壳为酚醛树脂，内核为空心玻璃微珠的复合空心微球，内部空心结构，颗粒微小，粒径可控。

本发明的目的之一是提供一种复合空心微球。

本发明的一种复合空心微球，其包括内核和外壳，所述内核为空心玻璃微珠，外壳为酚醛树脂。

更具体地，所述复合空心微球的粒径范围优选为15~100μm，更优选为25~60μm；外壳厚度优选为1~15μm，更优选为5~10μm；所述复合空心微球中酚醛树脂和空心玻璃微珠的平均重量比为（0.14~3.5）:1，优选为（1.4~2.8）:1。

本发明的目的之二是提供所述复合空心微球的制备方法。