[发明专利]一种在固相表面合成单链高分子的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种在固相表面合成单链高分子的方法。

背景技术

与相互穿透的多链体系相比，单链高分子在物理性质、弛豫时间、结晶行为上具有明显的特殊性。由于不存在分子间的缠结，单链高分子的运动更容易，结晶更充分，晶体结构也就越完善，因此单链晶体表现出较强的耐电子辐照能力。在耐热性能方面，由于单链态构象能较高，且在升温过程中存在单链态向多链态的转变，因此单链高分子表现出特殊的耐热性。在力学性能方面，单链高分子在受力时可以被完全拉直，且在70%完全拉直以前应力随伸长率的变化很小，因此具有超拉伸能力，并已被实验证实（拉伸50倍以上）。除此之外，关于单链高分子的研究和应用寥寥无几，基于单链高分子的新型材料仍存在很大的开发空间。

目前，制备单链高分子仍采用一些传统的方法。由聚合物分散成单链高分子试样，通常采用极稀高分子溶液（5mg/L）喷雾、液面扩展、冷冻干燥等方法，因为只有在极稀溶液（良溶剂）中高分子链才能以单链溶胀线团存在。然而，如果所用溶液浓度太低，所得到的样品量太少，难以进一步观察和研究；如果所用溶液高于分界浓度，高分子线团发生相互穿透缠结，所得到的样品中则会存在一定量的寡链和多链试样。直接合成单链高分子通常采用微乳液聚合的方法，但是该方法条件有很大的局限性，如需要选择适当的微乳液体系，使得乳液滴的尺寸小至几十个纳米。理论上，当乳液滴中仅有一条高分子链引发聚合时，才可以得到单链微球，而在实际聚合反应中，不仅液滴尺寸的限制过小限制分子链的生长，每个微滴内所形成高分子的数量也无法控制。近些年还出现了利用高分子链内收缩或偶联的方法制备单链高分子的报道，但这类方法仅适用于少量具有特殊官能团的高分子，且不能有效地避免分子间的相互反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种在固相表面合成单链高分子的方法。该方法通过调整引发剂与稀释剂的摩尔比为1×10^-14～1×10^-10∶1，可使固相表面的引发剂相互之间的距离增加到1微米以上，确保在引发表面聚合时无高分子链之间相互干扰，在固相表面进行聚合反应可直接形成单链高分子，且产物的分子量较高，因此在单分子研究和超高分子量聚合物制备等方面具有广泛的用途。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、根据需要制备的单链高分子选择引发剂、稀释剂、单体、催化剂和配体，并确定单体、催化剂和配体的摩尔配比；

步骤二、将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为0.01mmol/L～10mmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装1h～48h，取出经自组装后的固相基片，用无水乙醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1×10^-14～1×10^-10∶1；

步骤三、将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成单体浓度为0.1mol/L～10mol/L的单体/催化剂/配体溶液；

步骤四、在氮气或惰性气体的保护下，将步骤二中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剂/配体溶液中进行聚合反应，待反应结束后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水乙醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有单链高分子的固相基片。

上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述引发剂为分子式为BrC(CH₃)₂COO-(CH₂)_xSH的α-溴代酯，或者为分子式为BrC(CH₃)₂COO-Ph-(CH₂)_xSH的α-溴代酯，式中x为6～18。

上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述稀释剂为分子式为HS(CH₂)_nCH₃的烷基硫醇，式中n为6～17，或者为三乙二醇单-11-巯基十一烷基醚。

上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基酰胺、吡啶或乙烯基酯。