[发明专利]二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次锂离子电池正极用材料的制备方法，尤其是一种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法。

背景技术

传统的二次电池主要有铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，因能量密度较低、污染坏境等问题已不能很好地符合市场的需求，锂离子电池由于综合性能好、符合社会发展需要，其应用范围将会越来越广泛。随着锂离子电池应用领域的不断拓展，世界各国，特别是发达国家政府、集团企业都正在巨额投资到技术研发和市场应用。锂离子电池应用领域由移动电话、笔记本电脑、数码相机、MP3、录像机等便捷式电子产品到航天领域，逐步走向动力设备应用领域和军事应用领域。在锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前广泛使用的正极材料LiMn₂O₄ 容量偏低，高温下容量衰减严重且循环性能差，这些原因制约了其发展，极具应用前景的LiNiO₂和LiNi_1-y-zCo_yMn_zO₂合成困难、循环性能和热稳定性差、低温环境下放电性能差等严重影响了其应用领域，LiCoO₂价格昂贵且资源匮乏，存在着安全隐患等原因限制了其应用范围。尽管有尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）很多种制备方法，但在电化学性能方面还有很多缺陷，如循环性能不好，高温度下容量衰减快。主要原因有以下几个方面：Mn3+发生歧化反应及其锰的溶解，深度放电时会产生Jahn-Teller效应，造成材料结构发生变化。导致这些现象的重要原因是锰的溶解。电池在充电状态下的开路电压一般在4V左右，在此高电压下电解液自身会缓慢分解，而处于充电状态下的正极材料是强氧化剂，对电解液的氧化分解起到催化加速作用；在充电状态下，该材料由于大量锂离子的脱出，结构变得不稳定，容易发生析氧分解、相转变、活性物质溶解等现象，电解液不仅腐蚀正极材料而且对正极材料的这种变化也起着催化加速作用，导致电池的自放电和不可逆容量增加，影响了循环性能和高温安全性。

发明内容

本发明的目的是提供一种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，提高锰酸锂正极材料的电化学性能，可实现大规模产业化生产。

本发明的目的是以如下方式实现的：该正极材料的组成通式为：Li（Li_xMn_2-x-yM_y）O₄/Az，其中0≤x≤0.5，0≤y≤2，0≤z≤0.5，M为掺杂改性元素，A为包覆元素的氧化物或酞菁类大环过渡金属配合物，制备方法：将以锂源、锰源、M源、A源，按照Li：Mn：M：A摩尔比为1.0~1.5：0~2.0：0~2.0：0~0.5称取后，先把锂源、M源装入有介质和分散剂的混合设备里充分混合均匀后，在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，干燥后的物料再与锰源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在300~900℃范围内，焙烧时间控制在0~50h范围内，其后冷却至室温，然后再与A源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在300~900℃范围内，焙烧时间控制在0~50h范围内，其后冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到掺杂改性包覆型锰基复合正极材料。通过掺杂一定量的M元素来改善了LiMn₂O₄结构，提高了导电性能、充放电的效率、可逆比容量和材料充放电过程中的稳定性，而且在-40℃环境下容量发挥较高；在制备过程中加入微量具有活性的元素焙烧后形成的A层包覆在正极材料的表面，它对电极材料本体的电化学性能影响很小，抑制正极材料与电解液的反应，维持活性正极材料自身较高的初始容量，大大改善了正极材料的循环性能，提高正极材料的容量保持率、高温循环性能、高温储存性能；高温还原反应可以加快材料的反应速度，使多种元素在离子和原子级水平进行迁移，材料反应充分，这样不仅可以得到结晶性很好的正极材料，而且提高了材料的导电性能，使其电化学性能（倍率性能、低温环境下的循环性能、材料的使用寿命等）有很大的改善。