[发明专利]一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池隔膜领域，尤其是一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

静电纺丝制备锂离子二次电池用隔膜是近几年新兴的一项纳米纤维膜制备技术，该技术利用高分子溶液（或熔体）在高压电场的作用下发生极化，然后在电场力的驱动下克服溶液表面的张力，从喷丝嘴中喷出形成射流，射流在电场中运动，并不断发生裂分、细化，经溶剂挥化或熔体冷却，在目标靶上形成纳米纤维膜。采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有：纤维直径小（3-1000nm）、比表面积大、吸液量高、孔隙率高（孔隙率可达60%-80%）以及浸润性好等特点，能很好的克服现有隔膜孔隙率低、吸液量少、浸润性差等缺点。因此，国内外很多公司及研究机构开始对静电纺丝技术制备锂离子二次电池隔膜进行了大量的研究。

比如：ＣＮ101192681A  中国科学院理化技术研究所    2008

      ＣＮ101562243A  沈阳航空工业学院            2009

      ＣＮ101974828A  江西先材纳米纤维科技有限公司2011

但是由于静电纺丝制备的纳米纤维膜存在一个普遍的缺点，那就是拉伸强度低，不能很好的适应电池生产工艺的要求，因此在电池生产中静电纺丝纤维膜并没有得到实质性的应用。比如ＣＮ101974828A中拉伸强度只能达到20-25MPa，相比电池中聚烯烃类拉伸膜的100MPa以上相差还有很大的距离。

同时静电纺丝制备的纳米纤维膜的孔径大小不均匀，且是由无数的纤维交叉形成的立体孔洞，在进行反复充、放电的时候，会不同程度的反复膨胀、收缩而使部分孔变形变大，容易使电池产生短路而形成安全隐患。

发明内容

为了克服已有锂离子二次电池用隔膜的拉伸强度低、反复充、放电时部分孔变形变大产生短路而形成安全隐患的不足，本发明提供一种既有比表面积大、孔隙率高、吸液量高、浸润性好，又有拉伸强度高、安全性良好的锂离子二次电池隔膜及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种锂离子二次电池隔膜，包括静电纺丝纳米纤维膜，所述隔膜还包括掺杂超薄致密膜，所述静电纺丝纳米纤维膜为上层，所述掺杂超薄致密膜为下层，所述上层覆盖在所述下层上，所述上层的厚度为10～40um，所述下层的厚度为3～15um。

进一步，所述静电纺丝纳米纤维膜是通过静电纺丝工艺纺出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜的纤维直径为3nm-200nm。

再进一步，所述静电纺丝纳米纤维膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或是几种混合。

更进一步，所述掺杂超薄致密膜为掺杂有锂离子选择通过性的玻璃态物质的高分子材料致密膜。

所述掺杂超薄致密膜的高分子材料为聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚芳醚树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或是几种混合。

所述锂离子选择通过性的玻璃态物质为锂硼硅玻璃，所述锂硼硅玻璃在致密膜中的含量为0.5～20.0wt％。

所述锂硼硅玻璃为含锂、硼和硅和一种复合氧化物玻璃态物质，具有如下的分子式：LixBySizO(0.5x+1.5y+2z）（x>0,y>0,z>0），其中，x、y、z的摩尔比例满足y:z为1:1～10:1，x:(y+z)为2:1～1:10。其中，优选的方案为x,y,z的摩尔比例优选2:2:1或2:1:1。

一种锂离子二次电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1）将锂硼硅玻璃材料与高分子材料进行混合，加入溶剂砂磨分散，将砂磨出来的浆料挤出过滤，进行精密流延涂布、烘干，烘干后厚度保持在3-15um之间，制得掺杂超薄致密膜；

2）以烘干的掺杂致密膜为基膜，采用静电纺丝的方法在将配好的高分子材料溶液喷涂到所述掺杂超薄致密膜上形成纳米纤维膜，所述纳米纤维膜的厚度为10～40um；

3）将以掺杂致密膜为基膜的纳米纤维膜在60℃-120℃，压力1-10MPa的条件下进行热压复合，在热压时接触界面会相互渗透交连在一起，形成最终的复合膜—锂离子二次电池隔膜。

作为优选的一种方案：所述步骤2）中，静电纺丝的方法的工艺过程如下：在5kV-30kV高压电场下，从喷丝嘴喷出，在喷丝嘴边形成“泰勒锥”，在高压电场作用下形成射流，并经多次分裂，同时溶剂快速挥发，在所述掺杂超薄致密膜上固化形成微纳米纤维膜。