[发明专利]一种Pt/C催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种Pt/C催化剂的再生方法。

背景技术

通过对失活催化剂进行再生处理，使其活性、选择性甚至机械强度恢复，是延长催化剂使用寿命和降低生产成本的一种重要手段。失活催化剂若能很好地再生利用，就可以大大减少催化剂的消耗量，提高贵金属资源的利用率。

加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺，收率高，基本无工业三废产生，对解决环境污染问题有着显著的优越性，己经成为工业上生产芳胺的主流生产工艺。当芳香硝基物含有碳卤键、碳碳双键或其它可还原基团时，还要求催化剂具有高的选择性。目前工业上使用较多的是改性的Pt/C催化剂（活性炭负载贵金属铂的催化剂），这类Pt/C催化剂在使用过程中，由于原料和反应设备中Fe、Pb、Cu、S等毒素在Pt/C催化剂上的积累，其活性和选择性会随着使用次数的增加而逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，工业上采取更换新鲜催化剂的方法，失活的Pt/C催化剂只用于回收其中的贵金属Pt，这给催化剂用户带来相当大的经济损失。如果对失活的Pt/C催化剂进行再生，提高失活催化剂的活性和选择性，能够延长催化剂的使用次数，可显著降低催化剂的成本。

催化剂失活是一个复杂的物理和化学过程，加氢还原芳香硝基化合物用的Pt/C催化剂失活主要原因为两种，一是中毒失活，二是活性组分Pt的流失。

Pt/C催化剂中毒失活涉及到的毒物包括：吡啶、硫化物、CO、Fe、S、Te、P、As、Sb、Bi、Hg、Pb、Cd、Cu、卤化物等。这些毒物可来源于硝基化合物原料或反应溶剂，也有可能从物料传输过程中夹带进来。另外，Pt/C催化剂的毒物还联系到具体的反应，芳香硝基化合物硝基的加氢还原经历一个复杂的反应过程，伴随着中间产物的生成，如化合物(1)为偶氮化合物，(2)为氧化偶氮产物，(3)为氢化偶氮物。这三类化合物很容易形成带色的焦油状副产物，吸附于Pt/C催化剂，使催化剂继续使用时活性降低。通过研究处理方法，去除催化剂表面吸附的毒物，对恢复Pt/C催化剂活性至关重要。

工业上为了制备高选择性加氢还原芳香硝基化合物的Pt/C催化剂，催化剂中往往添加了其它的助催化剂组分，如以Fe、Cu、V等化合物修饰的Pt/C催化剂，或者在反应混合物中加入含氮有机碱助催化剂。这类催化剂经初次使用以后，选择性都会显著降低，因此如何提高再生后Pt/C催化剂的选择性，也是实现催化剂再利用的关键。

目前加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺用的Pt/C催化剂的再生方法国内外研究报道比较少，往往只采用简单的水洗、醇洗，或者通过高温氧气进行氧化烧炭的方法去除Pt表面的积碳和积硫。目前没有文献报道采用萃取方法来去除芳香硝基物加氢还原反应过程中产生的吸附于Pt/C催化剂上的偶氮化合物、氧化偶氮产物、氢化偶氮物以及焦油状副产物，也没有文献报道再生方法用于提高催化剂的选择性。

发明内容

本发明提供了一种Pt/C催化剂的再生方法，特别针对Pt/C催化剂用于加氢还原芳香硝基物制备芳胺后，活性降低，无法继续使用的催化剂。这类失活的Pt/C催化剂经再生处理后，用于选择性加氢还原含碳碳双键和碳卤键的芳香硝基物制备芳胺具有和很好的活性和选择性。再生后的催化剂活性和选择性可以恢复到新鲜催化剂水平并能够可以持续进行套用，达到显著降低催化剂成本的目的。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

（1）将失活的Pt/C催化剂加入到双氧水中，用盐酸调节溶液pH=2-5，5-40℃温度下搅拌2-5小时后，过滤，水洗滤饼至中性；在索氏提取器中用乙酸萃取Pt/C催化剂5-10小时，过滤，水洗滤饼，50-60℃真空干燥。

（2）将步骤（1）处理后的催化剂加入到含氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）的稀盐酸水溶液中，40-80℃浸渍2-6小时后，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=8-10，滴加入还原剂进行化学还原，50-70℃反应1-2小时后，冷却到25℃，过滤、水洗滤饼至中性，50-60℃真空干燥。

（3）将按步骤（2）处理后的催化剂加入到醋酸锌溶液中，40-80℃浸渍2-6小时后，滴加入碳酸钠溶液调节pH=8-10，搅拌2-5小时，过滤，水洗滤饼，50-60℃真空干燥，得到含锌的再生Pt/C催化剂。

上述各步骤中水溶液中Pt/C催化剂重量百分比为5-30%。