[发明专利]一种催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种流化催化裂化(FCC)催化剂及其制备方法，具体涉及一种含硅铝粘结剂的FCC催化剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)工艺一直是原油二次加工最重要的手段，与该工艺相应的FCC催化剂的制备方法主要有全合成法，半合成法和原位晶化法三大类。所谓全合成，即催化剂全部由水玻璃、硫酸铝等化工原料合成；所谓半合成，即催化剂配方使用了部分天然高岭土等为原料；而原位晶化工艺则是以天然高岭土为初始原料，先采用一步法同时制备出活性组分和基质材料，再通过改性处理制备出高岭土型FCC催化剂。其中采用高岭土为填料、分子筛为活性组元、各种硅/铝胶为粘结剂的半合成工艺，由于其制备工艺简单，制备成本低，根据用户需求调变配方的灵活性强而一直在FCC催化剂制备工艺中占主导地位。

半合成工艺中粘结剂的主要作用是使催化剂获得满足工业应用所需要的强度和粒度分布。随着FCC工艺加工原油的重质化、劣质化，粘结剂如何与填料和活性组分配伍，提供重质油裂解的能力同时提供好的反应选择性也变得越来越重要。

目前半合成FCC催化剂使用的粘结剂主要有硅粘结剂(硅溶胶，硅凝胶)，铝粘结剂(铝溶胶，胶溶拟薄水铝石)，硅-铝胶粘结剂，双铝粘结剂(铝溶胶+胶溶拟薄水铝石)等。

硅粘结剂的催化剂由于其焦炭选择性好，长期以来在市场上占有很重要的地位，它的不足之处是制备出的催化剂强度不如铝基尤其是铝溶胶催化剂。随着FCC进料的重质化、劣质化，催化剂中活性组份分子筛含量不断增加，由1980年代的15-20m％增加到目前的40m％或更高含量，采用单一的含硅或硅铝粘结剂已不能满足催化剂强度的要求。取而代之的是铝溶胶或双铝粘结剂的催化剂。如USP4010116公开了一种FCC催化剂的制备方法，该方法提出以胶溶态的拟薄水铝石做粘结剂，所制备的催化剂具有较高的强度和水热稳定性，但胶溶拟薄水铝石粘结剂已不能满足高分子筛含量FCC催化剂强度的要求。USP4542118公开的FCC催化剂的制备方法，是以粘结性能更好的羟基氯化铝(铝溶胶)做粘结剂，以改善催化剂的抗磨性能，但是，由于铝溶胶本身是惰性的，其制备的FCC催化剂活性低，裂解大分子的能力有限。CN1098310A提出了采用含铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合粘结剂制备FCC催化剂的方法，催化剂的性能得到了进一步改善，但该载体的裂解活性和对大分子的裂解能力仍然有限。因此，对于分子筛含量高达40m％及以上的FCC催化剂，在催化剂载体中引入硅，改善催化剂的反应选择性，减少干气和焦炭产率，同时保持好的强度(低的磨损指数)变得十分重要。

USP3867308首次提出了含硅溶胶基质FCC催化剂的制备方法，其采用硫酸为酸化剂将水玻璃进行酸化制备含钠硅溶胶，该方法制备的含钠硅溶胶稳定性差，催化剂生产工艺较苛刻；USP3957689中提出了用酸化硫酸铝为酸化剂制备含钠硅溶胶的改性方法，使硅溶胶的稳定性得到改善；USP4946814介绍了用阴离子氟代烃表面活性剂进一步增加硅溶胶的稳定性，改善硅粘结剂基质FCC催化剂耐磨性能的方法。上述方法中分子筛的含量一般在25m％左右，且含钠硅溶胶中SiO₂浓度最高也就在10m％，使得催化剂浆液固含量较低，生产能耗大，产量低，成本高。CN1240814A提出了在铝溶胶粘结剂中加入硅溶胶或硅凝胶制备催化剂的方法，但其加硅的目的是为了解决铝溶胶粘结剂催化剂喷雾干燥后铝的胶溶问题，同样其硅溶胶中SiO₂浓度也较低，为8m％，引入的SiO₂量为2-5m％(占总的催化剂比率)。CN1388213A提出了在胶溶拟薄水铝石粘结剂工艺中加入水玻璃引入硅源的方法，其引入的SiO₂量为拟薄水铝石中Al₂O₃含量的0.03-0.25m％，可见硅的引入量十分微小，调变催化剂性能的余地也就非常小。

专利公开的复合粘结剂更多的是双铝基即拟薄水铝石加铝溶胶的FCC催化剂制备工艺，硅-铝复合粘结剂工艺报道较少，如上述专利所述，在铝溶胶中引入部分硅主要也是为了解决铝溶胶的胶溶问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硅铝粘结剂的FCC催化剂及其制备方法，更具体地说是提供一种以拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶为复合粘结剂制备FCC催化剂的方法。由此可以在较大范围内调变FCC催化剂的反应性能，满足不同用户的需要。