[发明专利]SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司（UCC）开发了硅取代磷酸铝系列S-APO分子筛（USP4440871）。该类分子筛是结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛适宜的孔道结构和酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能及热稳定性和水热稳定性使其在甲醇制取低碳烯烃（MTO）反应中呈现出优异的催化性能而备受关注。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剂。可选作铝源的有异丙醇铝、拟薄水铝石、活性氧化铝，硅源有硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯，磷源常采用质量分数85％的磷酸。常用的模板剂有二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、哌啶、异丙铵等以及它们中的一种或几种的混合物。合成步骤一般如下：

（1）把硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照一定比例，一定顺序混合，制备出晶化混合物；

（2）将晶化混合物封入高压釜中，在室温下老化一段时间。

（3）将高压釜加热到150～230℃，在自生压力下恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到SAPO-34分子筛原粉。

纳米级别的小晶粒分子筛在扩散吸附方面有其自身的优势，因此合成小晶粒SAPO-34分子筛提高其在工业应用上的性能有着很重要的意义。

WO2003/048042报道了以正硅酸乙酯作为硅源、TEAOH或TEAOH和DPA的混合物作为模板剂的方法获得小粒度SAPO-34分子筛。应该注意的是，虽然WO2003/048042提及用正硅酸四乙酯做硅源获得小粒度SAPO-34，但是其所提及的部分小粒度SAPO-34并没有提供扫描电镜SEM照片证明其晶体粒度。

除了水热合成法，SAPO-34也可以通过干胶转换法（DGC）、微波加热法合成。2010年Hirota等人（Mater.Chem.Phys.123(2010)507）以TEAOH为模板剂通过干胶转换法合成了晶体平均尺度为75纳米的SAPO-34分子筛，但是该方法获得分子筛晶体尺度和形貌不够均一。韩国的Jhung等人（Microporous Mesoporous Mater.64(2003)33)研究了微波加热法合成SAPO-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAPO-34转晶生成AFI结构的SAPO～5。

2010年Lin等人(Top.Catal.19(2010)1304)通过微波加热合成的方式合成出晶体粒度平均为150纳米的SAPO-34分子筛以及相应形貌的SAPO-34分子筛。应注意虽然Top.Catal.19(2010)1304提及了纳米粒度SAPO-34分子筛及相应形貌SAPO-34分子筛的制备，但所提供生产方法所用凝胶原料更为昂贵、处理合成时间更长且分子筛产率较低。

W001/36328描述一种方法，通过向晶化初始物种加入有机溶剂和表面活性剂的方法生产0.5～30微米直径同向结晶球型颗粒的SAPO-34分子筛，所述溶剂的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。

SAPO-34分子筛催化剂是由SPAO-34纳米颗粒（50～150nm）自聚集成球型，该催化剂不但具有SAPO-34纳米颗粒催化剂的优势（即可以降低和消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，从而延长催化剂的寿命），而且还具有微米颗粒催化剂在合成后更利于与反应液分离的优势，这样避免了离心提取纳米催化剂的步骤，使合成过程更加经济节能。