[发明专利]一种失活钛硅分子筛的再生方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工催化剂领域，涉及一种钛硅分子筛的再生方法。 

技术背景

上世纪80年代Taramasso等首先发现了具有MFI结构的钛硅分子筛，由于其在催化氧化反应中的优异性能而被广泛的应用于过氧化氢与有机物直接氧化的反应中，如芳烃、醇类、烯烃、含氮化合物以及含羟基化合物的氨肟化反应中。钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架钛物种转化为非骨架钛物种、活性中心丢失、骨架坍塌等会造成催化剂失活现象。 

对于催化氧化反应中钛硅分子筛的失活，再生方法主要有焙烧、溶剂洗涤、氧化剂氧化等。 

EP0100119公开了两种钛硅分子筛的再生方法，一种是550℃高温焙烧，缺点是需要消耗大量能量和占用设备，需要消耗大量能量和占用设备，另一种是用甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤，这种再生方法溶剂洗涤的时间较长、溶剂用量较大，且效果并不理想。CN101602011A公开了一种钛硅分子筛的再生方法，该方法用酸和碱溶液处理分子筛，但该方法操作过程繁琐复杂，洗涤产生大量的工业废水，物耗和能耗高，环保和经济性受到限制。USP6878836B2公开了一种甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是在100℃以上的温度下用甲醇对失活的钛硅分子筛洗涤，再生的溶剂可长时间使用，并且可获得恒定的过氧化氢的转化率和产品的选择性，不过该方法的能耗比较高。CN101480623A公开了一种甲醇溶解洗涤、双氧水氧化，然后用蒸气吹扫再生的方法，双氧水在高温下易分解。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种再生过程中能耗、物耗低，三废少，收率高的失活钛硅分子筛的再生方法。

本发明的技术方案概述如下： 

一种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤： 

（1）按摩尔比为1.04:（0.002-0.5）:（0.5-20）的比例，将失活的钛硅分子筛、有机酸和水置于密闭反应釜中，在40-150℃反应0.5-1h，过滤，除去液体，得到固体； 

（2）将所述固体重复步骤（1）的反应和过滤2-4次，用去离子水洗； 

（3）将步骤（2）处理后得到的固体干燥，在温度500-600℃焙烧3-6小时，获得再生的钛硅分子筛。 

步骤（1）所述的摩尔比优选为1.04:（0.1-0.4）:（5-10）。 

钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-β或Ti-mww。 

有机酸的通式为H(CH₂)nCOOH，其中n=0-3。 

失活钛硅分子筛为粉状或成型的。 

失活钛硅分子筛是在环己酮氨肟化、烯烃环氧化、芳烃羟基化、烯烃环氧化、苯酚羟基化或烷烃氧化反应中失活的。 

步骤（1）所述温度为80-120℃。 

步骤（3）所述的温度为550℃，所述焙烧时间为4小时。 

本发明提供的钛硅分子筛再生的方法可以在相对较短的时间内恢复催化剂的初始活性，且操作简单、焙烧时间短和消耗能量少。 

具体实施方式

以下通过对比例和实施例对本发明做进一步的说明，但不因此而限制本发明的内容。 

实施例1一种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤： 

（1）按摩尔比为1.04:0.3:8的比例，将失活的粉状的钛硅分子筛TS-1、甲酸和水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在100℃反应1h，过滤，除去液体，得到固体； 

（2）将所述固体重复步骤（1）的反应和过滤3次，用去离子水洗； 

（3）将步骤（2）处理后得到的固体干燥，在温度550℃焙烧4小时，获得再生的钛硅分子筛。 

失活钛硅分子筛是在环己酮氨肟化反应中失活的。 

实施例2一种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤： 

（1）按摩尔比为1.04:0.1:7的比例，将失活的成型的钛硅分子筛TS-1、甲酸和水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在100℃反应1h，过滤，除去液体，得到固体； 

（2）将所述固体重复步骤（1）的反应和过滤3次，用去离子水洗； 

（3）将步骤（2）处理后得到的固体干燥，在温度550℃焙烧4小时，获得再生的钛硅分子筛。 

失活钛硅分子筛是在烯烃环氧化反应中失活的。 

实施例3一种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤：