[发明专利]用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金及环保节能的交叉技术领域，尤其涉及一种用高品位天然二氧化锰矿浆与烟气反应制取工业级锰盐的方法。 

背景技术

固体一水硫酸锰是重要的化工原料，可用作肥料及饲料添加剂，也是几乎所有锰制品的基础原料，仅国内的年需求量就在百万吨以上，还大量出口外销到其他国家。国内有很多生产固体一水硫酸锰的企业，这也是中国锰制品的传统产品之一。

菱锰矿可以用于生产硫酸锰，但由于菱锰矿一般与碳酸钙、碳酸镁共生，国内外很少有企业采用菱锰矿酸溶来制取硫酸锰，一般都采用二氧化锰矿还原焙烧酸溶生产硫酸锰。另一种方法是用软锰矿与二硫化铁反应生产硫酸锰。采用还原焙烧法，投资大、能耗高，焙烧还原产生大量CO和CO₂气体，严重污染环境，国内现已逐步淘汰。用软锰矿与二硫化铁反应制取固体一水硫酸锰的企业逐渐增多，两矿法需要消耗二硫化铁矿、浓硫酸，生产过程废渣量大，锰资源回收率低，经济效益差。此外，无论是采用还原焙烧法还是两矿法，国内生产工艺制得的硫酸锰溶液浓度较低，生产过程需要消耗能源进行预浓缩，这也大大增加了能耗，与当前低碳环保的发展趋势相悖。

另一方面，火力发电在国内电力供应中占主要地位，火力发电燃煤过程会产生大量的SO₂气体，目前新建电厂都配备大型石灰石-石灰脱硫装置，以满足日益提高的环保要求，这也成为国内火力电厂必须投入的环保成本，特别是在四川、重庆、贵州等高硫煤产区，其所承担的环保脱硫成本更甚。

现有技术中有少量文献提及到将烟气脱硫与硫酸锰制取双重目的相结合的工艺处理技术，但这些方法都存在这样或那样的技术缺陷。这些已有的工艺处理主要分为两种：一种是用二氧化锰干粉在反应床中高温脱硫，不论是使用固定床反应器、移动床反应器还是流化床反应器，这都与二氧化锰还原焙烧的过程相类似，其缺陷在于反应器投资大、占地面积大、操作条件差，且固定床反应器需要间歇操作，劳动强度大，反应后还需球磨吸收料，再进行溶解，工艺流程长；这类处理工艺目前在国内还停留在实验室阶段或中试阶段，没有实现工业化生产；另一种方法是湿法脱硫，采用多孔的板式塔、湍球塔、填料塔、喷射鼓泡塔等多次化工常用气体吸收塔作为反应器，含有二氧化硫的烟气从塔底鼓进，二氧化锰原料从塔顶逆流而下，吸收效果很好，吸收后二氧化硫气体含量甚至低于干法脱硫，但这类方法中的二氧化锰矿浆在运行一段时间后会逐步在塔内堵塞，塔内气流通道不断缩小，进而影响工艺的长期、持续进行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种节能环保、资源利用率高、产品附加值高、烟气脱硫效果好、反应连续彻底、成本低的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：

（1）磨矿

将二氧化锰矿先进行湿法球磨、分级得到初始矿浆，初始矿浆中的矿料粒度小于149μm（球磨、分级的目的就是为了分离出球磨后得到的小于149μm的矿料），初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎，得到反应矿浆（即细矿浆），反应矿浆中矿料粒度90%优选在50μm以下；由于后续的二氧化锰与二氧化硫吸收反应系三相气液固氧化还原反应，受气膜传质、液膜传质、固体内部传质以及氧化还原过程电子转移等因素影响，化学反应速度与固体粒径的平方成反比，因此，要将天然二氧化锰矿磨碎到50μm以下，使固体颗粒有足够小的粒径，足够大的比表面积，以便二氧化锰与二氧化硫能在短时间反应完成，达到脱硫的目的；可见，通过本步骤的磨矿可提高二氧化锰矿颗粒传质能力，提高后续吸收反应的反应效率，缩短反应时间；

（2）吸收反应