[发明专利]用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂及其方法。

背景技术

碳酸亚烷酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是一种具有广泛用途的有机化工原料，在工业中广泛用作溶剂和稀释剂。碳酸亚乙酯可用作纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。

工业上碳酸亚烷酯一般是通过二氧化碳与相应的环氧烷在催化剂的作用下反应而制得。已发现的许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、季鏻盐和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。

Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响（Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 4096-4098，Chem. Eur. J. 9 (2003) 678-686 ，J. Catal. 232 (2005) 80-84）。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离可使碳酸亚烷酯严重分解。

离子液体作为一种新型催化剂也经常被用作环状碳酸酯合成的催化剂。中国科学院兰州化学物理研究所首次报道了复合离子液体催化剂体系合成环状碳酸酯的工作（CN200310121060.0），通过进一步的研究发现离子液体催化剂体系可以用于环状碳酸酯水解制备乙二醇。张锁江等人使用离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴作为催化剂，在100℃和2.0 MPa下反应得到EC的收率为92.2%（CN1995032，2007）。使用双齿离子液体1,2-二甲基咪唑溴乙烷和羟基离子液体1-(2-羟基-乙基)-3-甲基咪唑溴作为催化剂合成环状碳酸酯EC时，得到EC的收率分别为93%和99.5%（CN101108843，2008；CN101130537，2008）。离子液体作为催化剂时，活性较金属配合物催化剂而言较低，且离子液体价格昂贵，杂质脱除困难，不适于工业化应用。

相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于产物与催化剂后续分离方面，且催化剂易再生且可以多次重复利用。Xiao等人研究了聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖负载卤化锌催化剂体系（Appl. Catal. A 279 (2005) 125-129），但是经套用后催化活性下降明显。

Van Kruchten等人研究了负载于离子交换树脂上的卤化锌催化剂（CN101511810A），但是由于离子交换树脂自身的溶胀性问题以及催化活性的流失，对环氧乙烷和二氧化碳的催化效率仅为32.9～45.4%，而且随着套用次数的增加，催化剂的催化效率下降非常快。

由此可见，研究开发一种催化效率高，且易分离的非均相催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性位浓度低、易失活，产物分离困难的问题，提供一种新的用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备碳酸亚烷酯的方法。该树脂催化剂用于制备碳酸亚烷酯时具有催化活性高，不易失活，反应产物易分离的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，具有以下结构通式：

其中，P为树脂基体，选自聚亚烷基酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或甲醛树脂；PG表示具有超支化结构的聚多元醇，其单体选自3-乙基-3-（羟甲基）-氧杂环、3-甲基-3-（羟甲基）-氧杂环、2-羟乙基己内酯或脱水甘油；g 表示聚多元醇接枝到树脂基体上；Z为氮、磷或砷；R为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X为氟、氯、溴、碘、乙酸根、甲酸根或草酸氢根。

上述技术方案中，树脂基体优选方案选自苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。聚多元醇的单体优选方案选自脱水甘油。Z优选方案选自磷。X优选方案选自溴。R优选方案选自正丁基。

本发明的催化剂的制备方法如下：

（1）将溶胀后的羟基化树脂基体、特丁醇钾以及脱水甘油加入到三口烧瓶中，在120℃下回流反应，经后处理得到PS-g-PG-OH羟基微球。

（2）将PS-g-PG-OH羟基微球、二氯甲烷加入到三口烧瓶中，冷却至0℃后加入三溴化磷反应，然后室温反应得到PS-g-PG-Br微球。

（3）在惰性气体保护下，将PS-g-PG-Br微球、苯三丁基膦加入到三口烧瓶中，在65℃下搅拌反应50～100小时后真空干燥得到所需催化剂。