[发明专利]一种锂空气电池用复合膜及其制备

说明书

技术领域

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池用复合膜。

背景技术

随着经济社会的不断发展，能源问题和环境问题日益加剧。节能减排、开发利用新能源和可再生能源、发展高效清洁的能量转换及存储技术是当今社会和科技界、工业界的重要课题和挑战。近些年来，以金属锂为负极的锂电池，包括锂空气电池和锂硫电池受到了人们极大的关注，因为金属锂具有最低的密度，最负的电极电势，最好的电子传导性和最高的电化学当量，其电化学容量达3860mAh/g。全球范围内正在积极开展提高锂电池的能量密度、电极材料稳定性以及电池循环稳定性的工作。

采用有机电解液的锂/空气电池在当前诸多的电池体系中具有最高的能量密度，排除氧气后的能量密度达到惊人的11140Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。1996年，K.M.Abraham等人在J.Electrochem.Soc.上首次报道了此类锂/空气电池。目前制约其发展和应用的主要有以下几个方面：

一是电解液挥发的问题，影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性。

二是寻找廉价高效的氧还原催化剂以减小正极反应过程的电化学极化、降低充电电压、防止电解液和其他电池材料（如正极活性物质的粘结剂）在高电势下的分解。

三是在空气中使用时，如何防止CO₂和水蒸气进入电池导致电解液变质生成Li₂CO₃（不具有电化学可逆性，使电池的循环性能下降）。四是开发合适的电池隔膜，该隔膜不仅能分隔正负极、防止负极锂片枝晶穿透、传导锂离子，同时也能阻止溶解在电解液中的氧气渗透以降低或防止对负极锂片的腐蚀，使电池充放电过程得以稳定持续进行。

J．Read在锂/空气电池放电机理、电极材料以及电解液组成方面做了大量工作[J.Electrochem.Soc.149(2002)A1190-A1195;J.Electrochem.Soc.150(2003)A1351-A1356;J.Electrochem.Soc.153(2006)A96-A100]。详细地研究了空气电极材料、电解液组成、氧分压和氧溶解能力对放电容量、倍率性能以及循环性的影响，认为电解液组成对电池性能以及放电产物沉积行为有极大影响，并提出以醚类溶剂作为锂/空气电池的电解液，所得容量达2800mAh/g。

P.G.Bruce在锂/空气验证了反应具有可逆性，认为放电产物为过氧化锂时，电池具有可充放性，实现了50次循环，容量为600mAh/g[J.Am.Chem.Soc.128(2006)1390-1393]。同时研究了不同的经典氧还原催化剂对容量以及对电池循环性能的影响，结果表明α-MnO₂纳米线催化的锂空气电池拥有最高容量为3000mAh/g，循环8圈后容量为2000mAh/g，这也是目前得到的最佳二次锂空气电池[Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)4521]，但循环稳定性仍然不够好，8圈的容量保持率仅为67%。

东芝公司Kuboki等人采用疏水离子液体来防止金属锂与水汽接触以延长电池的寿命[J.Power Sources 146(2005)766-769]，组装的电池在空气中工作了56天，其放电容量高达5360mAh/g，但并没有循环性能的报道。

Hui Ye等人将吡咯型离子液体制备成胶态聚合物电解质，应用在锂/空气电池上首次充放电容量为900mAh/g，工作电压为2.5V，属于偏低的水平。放电过程中，Li和电解质界面的阻抗随着放电的进行而显著增加，这是由于O₂穿过了电解质液面和Li片发生反应，在Li片表面上生成了Li₂O，造成放电终止[J.Electrochem.Soc.154(2007)A1048-A1057]。

K.M.Abraham在首次报导锂/空气电池的专利（专利号：US 5561004）和文章（J.Electrochem.Soc.143,1996,1-5）中介绍了以凝胶聚合物（PAN–PVDF）加有机溶剂和锂盐作为电解质的锂/空气电池，该电池开路电压接近3V，工作电压在2.0–2.8V之间。无催化剂时，电池电压平台为2.4-2.5V左右，容量达1400mAh/g，远高于常规的锂离子电池体系。以酞菁钴作为空气电极的催化剂，具有良好的库仑效率,电池能运行三个循环，但仍存在容量低、循环稳定性差的问题。