[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，。

背景技术

Ziegler-Natta催化剂发展已有近60年历史，期间出现了茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但是其工业化问题较多，比如助催化剂昂贵、负载困难等。因此目前，就工业生产与市场占有率来看，未来一段时间内传统的Z-N催化剂仍将是烯烃聚合领域的绝对主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与催化活性也不断提高。但催化剂在颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足，所得聚烯烃产品堆积密度低、细粉含量高，导致生产中粘釜、挂釜、阻塞管道等问题，这极大地影响生产效益。目前，生产中急需开发出一种制备工艺简单、粒径分布均匀的球形催化剂。

目前公开的有关制备球形催化剂的技术，主要集中在采用球形催化剂载体方面，球形载体的制备方法多，如再沉淀法、重结晶法和化学反应法等。

传统聚烯烃球形催化剂，多是通过物理成形的方法，先制备球形氯化镁加和物载体。专利CN1718595A公开了一种用于烯烃聚合的球形催化剂，该球形催化剂组分包含负载于卤化镁活性载体上至少一种钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物，其中所述的卤化镁活性载体是通过卤化镁/醇加合物熔体在超重力场下旋转分散而得到的固体颗粒。

专利CN1404416A公开了一种二卤化镁球形载体的制备方法，该方法是通过将二卤化镁和路易斯碱的熔融加合物乳化分散在液相介质中，接着将该乳液快速冷却，在一定条件下得到球形颗粒状载体加合物。

专利CN1397568A也公开了一种球形聚烯烃催化剂制备方法，是将无水氯化镁与醇按一定配比得到氯化镁醇合物熔体，再加入一定的有机络合剂之后，在甲基硅油和液体石蜡混合介质中低速搅拌分散，再急速冷却形成MgCl2-醇-有机络合剂复合物球形颗粒。

专利CN101712732A公开了一种丙烯聚合用球形催化剂的制备方法。该专利先制备球形载体：反应釜中，加入白油和硅油，投入一定配比的氯化镁和乙醇，熔融；熔融后移至预先加入己烷并冷至-30℃的反应釜中，最终温度不超过0℃；抽滤，洗涤，制得球形载体。

但是，这类方法中卤化镁球形加合物的制备，往往需要高的熔融温度和低的冷却成型温度，而且有时还需要脱醇处理，制备工艺复杂，能源消耗大。

随着研究的深入，人们发现，通过加入适当的析出剂，可以用溶解-析出的方式制备球形催化剂载体。比如，专利CN101857650A，公开了一种简便的球形聚烯烃催化剂载体的制备方法，具体为将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液，以二元醇醚为析出剂，将二元醇醚缓慢滴入卤化镁溶液中，保持高速搅拌，所得体系静置分层，分离出底层沉淀并洗涤，后将所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后再分离出沉淀，并用烷烃对其洗涤得到球形催化剂载体。

人们还发现，不只是用物理方法可以制备球形催化剂，用化学反应法同样也能达到的目的。相比于制备卤化镁球形载体的物理方法，化学方法的优点在于，制备方法简单，能耗低。比如，专利CN87102324A公开了α-烯烃聚合用的球形催化剂载体的制造方法，具体是与某种电子供体缔合的含氯有机化合物，在烷基镁、铝氧烷和/或铝代硅氧烷以及必要的电子供体预制的混合物中反应，而后得到球形载体。

专利CN102040683A公开了一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体制备方法，该球形载体制备方法是，一定配比的氯化镁、白油和乙醇先反应形成氯化镁醇和物，再与环氧乙烷类化合物反应。所得载体颗粒形态好，大小可调，粒径分布窄。

这些化学反应法比物理方法能耗低，取得了进步，但是它们都是先制备球形载体，再由所得到的球形载体制备球形烯烃聚合催化剂，包括两个步骤。若能无需制备球形载体而得到球形催化剂，就能简化工艺，并进一步降低能耗。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂，其主催化剂具有颗粒形态呈球形、粒径分布均匀的优点，结合助催化剂使用使制备得到的聚合物堆积密度高，细粉少。

本发明的目的还在于提供上述烯烃聚合催化剂的制备方法。该制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。

为达上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，其包括主催化剂和助催化剂；

其中，所述主催化剂的原料由卤化镁、过渡金属卤化物、有机醇化合物、磷酸酯化合物、环氧卤代烷化物、有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物组成；