[发明专利]一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用。

背景技术

液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池（VFB）由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长（寿命>15年)、成本低等优点，被认为是大规模储能技术的首选之一。

电池隔膜是全钒液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的离子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较高的离子选择性和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜具有优异的离子传导性和化学稳定性，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒氧化还原液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前开发和使用的液流储能电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜来说，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VFB中的使用寿命。

近期申请者首次创新性的将聚合物多孔隔膜引入到全钒液流储能电池，利用多孔隔膜的孔径筛分效应和电荷排阻效应实现了对钒离子和氢离子的选择性透过，由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了液流储能电池用膜材料的选择范围。

目前聚合物多孔分离膜的研发还处于起始阶段。而多孔膜的微观形态控制是决定多孔分离膜性能的关键因素。目前多孔膜在液流储能电池中应用的关键问题之一在于其离子选择性和传导性的平衡。多孔膜孔径越小，离子选择性越高，但同时由于对离子的传输阻力增加而导致膜的离子传导性降低，进而降低电池的电压效率。而诸如二氧化硅等无机纳米离子可以吸收电解液中的硫酸保持其良好的离子传导性。可以在提高离子选择性的基础上，保持其离子传导性。

多孔膜的制备方法很多，包括径迹刻蚀、模板浸取、相转化、涂覆法等。其中相转化法最为常用，如蒸汽相沉淀、控制蒸发沉淀、热沉淀、浸没沉淀等。蒸汽相沉淀法可以使相转化过程在接近稳态的条件下进行，制备的多孔膜孔径均一，皮层较薄。将此类膜应用在液流电池中，可以增加膜的持液能力和离子选择性，同时可以保持其离子传导性并拓宽了电池隔膜孔结构的调控手段。

发明内容

本发明目的在于针对目前离子交换膜在液流储能电池中存在的不足，提供一种有机-无机复合多孔隔膜的制备方法及其在液流储能电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流储能电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用，所述的多孔复合膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，同时引入一种或二种以上的纳米无机粒子，通过气相诱导相转换法制备而成，其中气相为有机高分子树脂的不良溶剂蒸气气氛；

有机高分子树脂与纳米无机粒子量的质量比在1：0.05到1：1之间。

所述气相诱导相转换法制备过程如下，

（1）将纳米无机粒子分散于DMSO、DMAC、NMP、DMF的一种或多种有机溶剂中，并加入相对于纳米无机粒子重量1-5wt%的表面活性剂，在20-100℃充分搅拌大约0.5-5h；纳米无机粒子浓度为1%～50wt%之间；

上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt%；

（2）将有机高分子树脂溶解在步骤（1）制备的溶液中，在温度为20～200℃下充分搅拌0.5～24h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～33wt%之间；

（3）将步骤（2）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，刮制成膜；