[发明专利]由不饱和脂肪酸酯合成环氧脂肪酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过催化环氧化反应由不饱和脂肪酸酯合成环氧脂肪酸酯的方法。

背景技术

目前最广泛使用的塑料增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂，但其对人体存在潜在的毒性，部分国家已经禁止或限制其使用，因此寻找安全、环保、廉价的增塑剂替代品成为研究热点。

邻苯二甲酸酯类增塑剂的理想替代品之一为环氧化增塑剂，包括环氧脂肪酸酯类和环氧植物油增塑剂。其中环氧脂肪酸甲酯是以脂肪酸甲酯为主要原料的新型环保增塑剂，在常温下为浅黄色液体，其无毒、无味，常作为聚氯乙烯塑料的增塑剂兼稳定剂使用。与环氧植物油增塑剂相比，环氧脂肪酸甲酯增塑剂不仅可以完全或部分代替DOP增塑剂制造出无毒、环保的PVC产品，用于食品包装、医疗用品材料、玩具和供水管道等，同时也用作纤维素树脂和合成橡胶的无毒增塑剂与软化剂，在制品的加工中，添加环氧脂肪酸甲酯能明显提高制品的物理性能和延长老化时间，与钡、镉、锌等金属稳定剂并用时，有良好的协同作用。此外，因其还具有良好的润滑性、相容性和分散性等性能，还可用作表面活性剂和分散剂应用于环氧涂料和环氧树脂等生产行业。

环氧脂肪酸甲酯的原料来源于天然不饱和油脂，包括大豆油、菜籽油、橄榄油等。近年来，随着国家对地沟油（回收食用油脂）回收利用的重视，由地沟油为原料制造脂肪酸甲酯（生物柴油）成为一个行业，这也为环氧脂肪酸酯类增塑剂的生产提供了价格低廉的原料，同时也为地沟油的回收利用提供了一条高值化路径。

通过环氧化方法由不饱和脂肪酸甲酯合成环氧脂肪酸甲酯时，通常采用如下方法：使用有机过氧酸，例如过氧乙酸等对不饱和脂肪酸甲酯进行氧化，该路线需要将副产有机酸从产物中洗涤除去，容易造成污染；或者使用有机酸为溶剂，将过氧化氢水溶液滴加到不饱和脂肪酸甲酯与有机酸的混合溶液中，原位生成过氧酸并进行环氧化反应，该路线尽管简化了步骤，但是同样副产大量的有机废酸，造成环境污染。因此如何避免有机过氧酸或有机溶剂的使用、降低生产成本和消除污染成为环氧脂肪酸甲酯生产的关键。

专利文献1（CN 1204970C）中报道了一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂以及使用该特别设计的催化剂用于催化双键环氧化反应等的氧化反应过程，该催化体系的特点为：反应过程中，在过氧化氢存在下，催化剂可以形成溶于反应体系的活性物，催化氧化反应进行；而当反应结束后，当过氧化氢消耗完（反应消耗或后添加还原剂消耗），催化剂又可以恢复为原结构并从反应体系中析出，循环使用。该催化体系已经成功用于丙烯环氧化合成环氧丙烷、环己烯氧化合成环氧环己烯，获得了非常好的效果。但是在这些体系中，均使用有机溶剂协助环氧化反应进行，反应后需要蒸馏回收溶剂，导致步骤繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高产率、高选择性地得到环氧脂肪酸酯的方法。

能够实现上述目的的本发明是一种由不饱和脂肪酸酯合成环氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，以杂多酸金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在无其他有机溶剂及有机过氧酸存在下，使不饱和脂肪酸酯选择性地环氧化而合成环氧脂肪酸酯，

所述不饱和脂肪酸酯为不饱和脂肪酸甲酯、不饱和脂肪酸乙酯、不饱和脂肪酸丙酯或不饱和脂肪酸丁酯，

所述催化剂具有如下结构式：

Q_mH_nPM(I)_xM(II)_yO_4+3(x+y)

式中，M(I)和M(II)是中心金属原子，为Mo、V或W金属原子；Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N]⁺表示或者用[π-C₅H₅R₁]⁺表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄是直链或支链烷基或者苄基；2≤m≤7,n=0或1，0≤x≤12，0≤y≤12，4≤x+y≤12。

在上述反应中，反应温度优选为30-90℃，不饱和脂肪酸酯优选为天然不饱和油脂与甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的酯交换反应产物。

此外，当环氧化反应后存在过剩的过氧化氢时，优选通过升高体系温度或加入还原性物质将过氧化氢全部消耗掉，以使催化剂全部析出、回收利用。

本发明不但可以高产率、高选择性地得到环氧脂肪酸酯，而且由于不使用有机过氧酸及有机溶剂，因此可以降低生产成本、减少污染。