[发明专利]N-乙酰氧苯基-3-[三叔丁氧甲酰基-四氮杂环十二烷基]中间体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种N-乙酰氧苯基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基]中间体及其制备方法，属于高分子材料的制备领域。 

背景技术

自从上世纪60年代以来，人们对多氮杂大环化合物的研究已经有了相当的积累，其中研究最多的大环胺类化合物为1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen），其结构式如下： 

cyclen中间体之所以能激起人们持续的研究兴趣，是因为它们对金属离子具有很强的螯合能力，而且所形成的配合物具有很多不同寻常的功能。例如，cyclen能用于医药、酶模仿物、分离和运载气体、金属阳离子提取等方面．如果对cyclen加以适当修饰，其配位能力和所形成配合物的功能还可大为拓展，如在生物医药中用作过渡金属、重金属、镧系和锕系金属的选择性配位剂。若cyclen N上带有酯、酰胺、吡啶等侧链基，则可作为碱金属阳离子配位剂，高选择性地提取Na⁺【王晓勇，谭仁祥，郭子建.1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其衍生物的合成】。1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其衍生物用于制备医疗诊断磁共振成像的造影剂和放射性显影剂【周春生,岳可芬,王飞利,等.化学试剂,2004,26(4):246.BHARUCHA K R,CROSS C K,RUBIN L J.有机化学,2003,23(2):1292】，与重金属形成的配合物还可以作为X射线造影剂【YU Shi-bao,WATSON A D.Metal2based X2ray contrast media[J].Chem.Rev.,1999,99(9)】。Cyclen及其衍生物等多氮杂大环是继冠醚、穴醚之后的又一类具有特殊配位性能的功能型配体，由于它们的骨架结构与叶绿素、血红素及许多生物酶具有相似性，因此还可应用于化学模拟、分子识别、分子磁体以及生物、化学反应催化剂等【魏俊发,石先莹,何地平,等.有机化学,2003,23(10):1142～145.王晓青,杨维春,金天柱,等.化 学学报,1996,54(4):347～350.】。 

cyclen及其衍生物对过渡金属阳离子、重金属阳离子、镧系和锕系离子，甚至对有机或无机阴离子都表现出选择性配位性质，其准确行为依赖于其上取代基的性质，这种多样性使它们在众多领域具有广泛的应用价值。 

发明内容

本发明的目的是针对针对现有技术的不足而提供的一种N-乙酰氧苯基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基中间体及其制备方法，其特点是在含-四氮杂环十二烷基结构的侧链上引入乙酰氧苯基，在很大程度上保留四氮杂环十二烷特有的优异性能，破坏主链的规整性，得到了可溶性中间体，其收率为40%，该中间体与不同的功能基团反应制得多种功能性材料，用于“分子探针”的化学传感器，太阳能电池和光电器件。 

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份数。 

N-乙酰氧苯基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基]中间体的结构式为： 

所述N-乙酰氧苯基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基]中间体的制备方法包括以下步骤： 

N-乙酰氧苯基-3-[N,N′,N″-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基]中间体的化学反应式如下： 

并按以下工艺步骤和工艺参数制备： 

1）、N，N′,N″-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）的制备： 

在冰浴下，将126g对甲苯磺酰氯溶于300m L丙酮的溶液和91.2g无水碳酸钾溶于200mL水的溶液，滴加到20.6g（0.20mol）二乙烯三胺中，滴加时间1.2～2.0h，滴加完毕后，室温反应4～4.5h，然后将反应物倒入冰水中，再在搅拌下倒入水中，过滤，滤饼用甲醇洗涤后抽滤，真空烘干得N，N′,N″-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）的白色固体103.2g，产率91%； 

2）、N，O，O′-三对甲苯磺酰基双（2-羟乙基）胺化合物（2）的制备