[发明专利]一种碱性多孔膜在液流储能电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种液流储能电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种离子交换基团接枝的有孔膜在液流储能电池中的应用。

背景技术

液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站、智能电网和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池(Vanadium flow battery，VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命＞15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。

电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极活性物质，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的离子选择透过性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

在全钒液流储能电池中，钒离子为正负极活性物质，其主要通过质子在膜两侧的传递来导通电池内电路。电解液中钒离子和质子均以水合离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者。我们可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制有孔膜孔径的大小，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在VFB中的功能。

含碱性基团的有孔膜同时具备了成本低廉、阻钒性能优良、电导率高的优点。可以同时提高全钒液流储能电池的库伦效率和电压效率，进而达到较高的能量转换效率。

发明内容

本发明目的在于克服现有液流储能电池用离子交换膜存在的问题，提供一种碱性多孔膜在液流储能电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碱性多孔膜在液流储能电池中的应用，所述碱性多孔膜是以含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂为基体，还可与其它树脂共混，最后在基体的氯甲基或溴甲基基团上接枝碱性基团制备而成；

其中基体在共混树脂中的含量为5～100wt％。

所述树脂基体的主链或侧链上含有氯甲基或溴甲基基团，氯甲基或溴甲基程度为30-400mmol/g；

聚芳烃类树脂为聚芳醚、聚芳砜或聚芳酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯基吡啶、聚苯基喹喔啉中的一种或二种以上；

其它树脂为不含氯甲基或溴甲基基团的聚芳醚、聚芳砜或聚芳酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯基吡啶、聚苯基喹喔啉中的一种或二种以上；所述碱性基团为吡啶、联吡啶、咪唑、恶唑、胍、三甲胺、三乙胺、乙二胺或季膦盐功能基团。

所述多孔膜厚度在20～500μm之间，膜孔径尺寸为0.05～10um，孔隙率为10～70％，接枝碱性基团占多孔复合膜总质量的0.1～50wt.％。

所述碱性多孔膜可按如下过程制备而成，

(1)将含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂与其他树脂共混后溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF、氯仿中的一种或二种以上的溶剂中，在温度20～100℃下充分搅拌5～20h制成共混溶液；上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布、PTFE微孔膜或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔复合膜；或将(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布、PTFE微孔膜或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体置于树脂的不良溶剂蒸汽中5～600s，不良溶剂蒸汽占空气的体积分数为5～100％，在-20～100℃温度下制备成多孔复合膜；

(3)将步骤(2)制备的多孔复合膜浸入去离子水中1～20小时进行洗涤，控制温度在-5℃～100℃之间；

(4)将步骤(3)制备的膜置于含有碱性基团分子的溶液中，浸渍0.1～40小时，控制温度在0～100℃之间；