[发明专利]一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种焦炉煤气制一氧化碳的方法，特别是采用三段反应工艺，利用双功能催化剂和逆变换催化剂，以温室气体二氧化碳重整焦炉煤气中甲烷为主的碳氢气体，并且二氧化碳与焦炉煤气中大量的氢气发生逆变换反应，制得一氧化碳。

背景技术

一氧化碳是最重要的基本有机化工产品和中间体的合成原料，尤其是羰基合成生产醇、醛、酮、酐、酰氯、内酯、醌、光气等以及制备溶剂、增塑剂等。近年来，以一氧化碳为原料的化工产品的产量持续增长。

焦炉煤气因炼焦原料煤和工艺的不同，其组成稍有差异，主要成分为氢气50v%~60 v%和甲烷20v%~28v%，还有5v%~8v%的一氧化碳和2v%~3v%的二氧化碳等气体，焦炉煤气的用途极其有限，除部分用于发电、制甲醇、合成氨外，大量直接放空和燃烧，既浪费资源又污染环境，也给人类生存环境造成了极大的威胁。目前，二氧化碳重整焦炉煤气目的是用来调整所制得合成气中氢气与一氧化碳的比例，以适合合成甲醇等化工产品。因此，进一步拓展焦炉煤气的利用途径与实现二氧化碳资源化具有重要的经济意义和环保意义，符合低碳经济和可持续发展的要求。

从焦炉煤气的组成分析，其本身含有少量一氧化碳，还有一定量的甲烷，此外还含有大量氢气，焦炉煤气制一氧化碳主要包括甲烷、二氧化碳重整和氢气、二氧化碳逆水煤气变换反应，两者都是吸热反应。本发明所采用了对甲烷、二氧化碳重整，氢气、二氧化碳逆变换反应均具有催化活性的双功能催化剂。主要发生的两个反应如下：

CH₄+CO₂ = 2CO+2H₂  ΔH⁰₂₉₈=247KJ/mol             (1)

H₂+CO₂=CO+H₂O     ΔH⁰₂₉₈=41 KJ/mol               (2)

现有公开号为CN 101056817A公开的一种“用于制备氢和/或一氧化碳的方法”。该方法是使气态或液态烃与该方法中的废热所产生的蒸汽混合，将混合物进料到蒸汽重整段，通过与蒸汽反应使烃进料转化而形成含氢、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和过量蒸汽的混合物的工艺气体，冷却后通过氢和/或一氧化碳净化段来制得氢和/或一氧化碳。

现有公开号为CN 1336322A公开的“一种制备高一氧化碳含量气体的方法”。该方法是将轻油、液化气或炼厂气与水蒸气和二氧化碳送入到装有烃类蒸汽转化催化剂的反应床层上，进行一步蒸汽转化反应；再将所得转化气分离，得到由一氧化碳和氢气组成的高一氧化碳含量气体，剩余气体循环回反应器。 

上述两种方法的不足同样是使用水蒸汽作为转化剂，蒸汽的存在对逆水煤气变换反应很不利，影响一氧化碳的平衡浓度，造成一氧化碳产率降低，二氧化碳转化率降低，该种工艺适合制氢而非一氧化碳。

此外，这两种方法仅采用了使用烃类蒸汽转化催化剂的催化工艺，由此造成了二氧化碳转化率低、一氧化碳产率低，产品中有大量的氢气。

现有公开号为CN 1880414A公开的“一种利用逆水煤气变换技术优化合成气组分的方法和流程”。该发明是一种通过对合成气（由氢气、一氧化碳、二氧化碳等组成的混合气）进行一段或者多段逆水煤气变换反应，从而对其各组分进行优化调节，特别是提高其中CO浓度，从而使后续甲醇等合成反应的时空收率增加，达到甲醇等增产效果的方法。该方法的不足之处是局限于在天然气水蒸汽转化基础上，用来调整合成气的氢碳比。

现有公开号为CN 101612577A公开的“一种二氧化碳逆变换催化剂及其制备方法”。该方法主要是以Fe、Zn氧化物（ZnFe₂O₄）为活性组分，以Al₂O₃为载体，SrO为助剂的沉淀性多元复相催化剂。该催化剂仅适用于氢气与二氧化碳的逆水煤气反应。

现有公开号为CN 102256687A公开的一种“增加合成气混合物中一氧化碳含量的方法”。该方法是在第一催化剂存在下在第一区域中将具有至多350℃初始物料温度的所述进料气体混合物加热至反应温度范围内的温度；在所述反应温度范围内在第二区域中所述受热的进料气体与第二催化剂接触。该发明采用的第一催化剂和第二催化剂相同，均为氧化铬/氧化铝催化剂。该方法也仍是使用逆水煤气变换催化剂，在合成气基础上调节氢碳比，用来制取甲醇、二甲醚。

发明内容