[发明专利]一种光解水制氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种光解水制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

氢主要以化合物的形式存在于水中，其作为地球上储备最丰富的元素，是地球上分布最广泛的能源。由于氢能具有清洁、高效、安全、可贮存和可运输等优点，同时满足了资源、环境和可持续发展的要求，成为最有希望替代现有矿物能源的清洁能源，因而氢能的开发成为能源领域研究的热点。

氢能的获取方式有很多，传统上从原料来源主要可以分为两大类：一类是以矿物资源（如煤、石油或天然气等）为原料，进行重整或部分氧化制氢，但同时生成温室效应的二氧化碳气体；另一类则是以水为反应物，通过电解或热解制氢等。随着新能源的崛起，以水为原料利用太阳能制氢，成为解决世界能源危机的重要途径之一。

现有的光解水制氢效率的局限性在于，光解水催化剂的催化效率较低，其原因是现有的大多数催化剂如ZnS，TiO₂，CdS等传统的半导体材料光响应范围窄，可见光利用率不高，而且这一类半导体的带隙、导带和价带的位置都是固定的，即该类半导体的光解水能力是限定的。另一方面，由于制备技术的限制，多种半导体催化剂难以进行批量可控的制备，而且该类催化剂需要负载贵金属助催化剂，才能表现出较高的产氢速率，从而大大增加了催化剂的成本。为了提高催化效率，研究者在催化剂的制备方面开展了一系列的研究工作，因此制备带隙可调控的固溶体催化剂是研究的热点之一。

专利号为CN102285682的中国专利公开了一种具有可见光催化活性的纳米硫化锌镉，其制备方法具体为：称取Zn（Ac）₂·2H₂O、Cd（Ac）₂·2H₂O、硫代乙酰胺和十二烷基苯磺酸钠，控制Zn（Ac）₂·2H₂O与Cd（Ac）₂·2H₂O的摩尔比为1：1.5，Zn（Ac）₂·2H₂O与硫代乙酰胺的摩尔比为1：5，Zn（Ac）₂·2H₂O与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：0.023~0.0347；将称取的Zn（Ac）₂·2H₂O和Cd（Ac）₂·2H₂O加入醇溶剂中，搅拌溶解得溶液A，再将称取的硫代乙酰胺和十二烷基苯磺酸钠加入醇溶剂中，搅拌溶解，再超声分散5~10min得溶液B，然后将溶液A和溶液B混合得混合液；将混合液在常压下，在64~66℃、100~200W的条件下反应10~18min，得反应后体系，然后将反应后体系依次经离心、去离子水洗涤和醇洗涤，再室温下吹干，即得具有可见光催化活性的纳米硫化锌镉。按照上述方法制备的硫化锌镉催化剂带隙可调，但是催化剂中含有剧毒的镉成分，从而限制了硫化锌镉催化剂的应用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种物理性质温和的光解水制氢催化剂及其制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将锌源化合物、铟源化合物、铜源化合物、二硫化碳和有机胺在有机溶剂中进行第一次反应，得到前体溶液；

将所述前体溶液第一次加热，第二次反应后得到固溶体；

将所述固溶体第二次加热，得到光解水制氢催化剂。

优选的，所述铟源化合物的铟离子与所述铜源化合物的铜离子的摩尔比为1：（1~2）。

优选的，所述锌源化合物的锌离子与所述铟源化合物的铟离子的摩尔比为1：10~150：1。

优选的，所述二硫化碳与所述有机胺的摩尔比为1：（1~10）。

优选的，所述锌源化合物为氯化锌或氧化锌，所述铟源化合物为氯化铟或氢氧化铟，所述铜源化合物为氯化亚铜或氧化亚铜。

优选的，所述有机胺为正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺或二甘醇胺。

优选的，所述第一次加热的温度为100~200℃，所述第二次反应的时间为2~72h。

优选的，所述第二次加热的温度为400~600℃，所述第二次加热的时间为5~20min。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

本发明还提供了一种光解水制氢催化剂，具有以通式（Ⅰ）表示的原子比组成：