[发明专利]锂二次电池用正极、其制造方法以及锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极及其制造方法。另外，本发明涉及锂二次电池。

背景技术

随着近年的智能手机及便携式游戏机等便携设备的普及、对环境问题的关心的提高，需要改善可以用于便携设备及汽车的电源等的锂二次电池的容量和输出。

以锂二次电池为代表的二次电池的基本结构是使电解质介于正极和负极之间的结构。作为正极及负极，分别典型的是包括集电体和设置在集电体上的活性物质的结构。为锂二次电池时，使用能够将锂离子储藏和释放的材料作为正极及负极的活性物质。

为了提高锂二次电池的容量和输出特性，采用各种各样的方法。正极活性物质的高容量化以及输出特性的提高也是其之一。

作为正极活性物质的材料，以磷酸铁锂(Li_xFePO₄(0＜x≤1))为代表的橄榄石型结构的含锂复合氧化物受到注目。磷酸铁锂具有如下优点：与钴(Co)等相比使用非常廉价的铁；作为发生铁(Fe(II)与Fe(III))的氧化还原的材料呈现高电位(3.5V左右)；其循环特性良好；理论容量为170mAh/g左右且其能量密度超过钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)等现有的材料；以及其安全性高等。

已知在作为橄榄石型结构的含锂复合氧化物的磷酸铁锂中，沿着磷酸铁锂的晶格的b轴方向存在有一维的锂离子的路径(非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]国际公开第WO2009/117871号小册子

非专利文献

[非专利文献1]S.Nishimura,G.Kobayashi,K.Ohoyama,R.Kanno,M.Yashima and A.Yamada，“Experimental visualization of lithium diffusion in Li_xFePO₄(Li_xFePO₄中锂扩散的可视化实验研究)”，Nature Materials(《自然材料》)，2008年，7卷，pp.707-711。

发明内容

发明所要解决的技术问题

就是说，在橄榄石型结构的含锂复合氧化物中，在b轴以外的方向上没有锂离子的路径，而不容易发生储藏和释放。因此，当含锂复合氧化物粒子的b轴不垂直于正极集电体表面而取向时，有时不容易发生锂离子的储藏和释放。

但是，控制橄榄石型结构的含锂复合氧化物的结晶轴的取向是困难的。例如，如专利文献1的图1那样，利用固相法制造的含锂复合氧化物的粒子通常成为大致球状。专利文献1公开了在大致球状的含锂复合氧化物的粒子中使用乙炔黑作为导电助剂、聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂来制造的二次电池。图4示出其示意图。

图4B的正极200具有正极集电体220和正极活性物质层210。正极活性物质层210包括橄榄石型结构的含锂复合氧化物粒子211、导电助剂212，以及未图示的粘合剂。

导电助剂212及粘合剂用来确保含锂复合氧化物粒子211和正极集电体220之间的电子的路径且用来将正极活性物质层210粘合到正极集电体220上。但是乙炔黑、PVdF等材料是碳的微粒或一维的聚合物，且其摩擦系数高。因此橄榄石型结构的含锂复合氧化物粒子211、导电助剂212及粘合剂彼此支撑。另外，含锂复合氧化物粒子211为大致球状，并在a轴、b轴、c轴中的任何方向上具有相同程度的长度。因此如图4A那样，即使在制造工序中以垂直于或大致垂直于正极集电体220的方式对正极活性物质层210施加压力，含锂复合氧化物粒子211的结晶轴的方向也没有变化。

因此为了使锂离子的储藏和释放容易且形成容量更大的正极，本发明着眼于使含锂复合氧化物的粒子的单晶的b轴取向为垂直于正极集电体表面。

本发明的课题之一是提供一种含锂复合氧化物粒子的单晶的b轴垂直于正极集电体表面进行取向的正极。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述课题，在本发明的一个方式中，对含锂复合氧化物粒子混合氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。并且，作为含锂复合氧化物粒子，使用b轴方向的长度短于a轴方向及c轴方向的长度的长方体或大致长方体的单晶。