[发明专利]一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油的深度脱硫和芳构化改质的方法。具体地说是将一种含硫的催化裂化汽油转化为超低硫含量清洁燃料的方法，属于石油产品的深加工领域。催化剂加氢处理催化裂化汽油原料时不仅具有反应吸附脱硫功能，而且能够耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应，使得研制的工艺及其催化剂对原料催化裂化汽油进行改质时，能够达到深度脱硫的同时产物的辛烷值不发生明显的降低。

背景技术

日益严格的环保法规对车用汽油质量特别是硫含量提出越来越严格的要求，汽油深度脱硫生产技术的研究与开发已成当务之急，此外，燃料电池的迅速发展呼唤“无硫”燃料油的生产，这对脱硫技术提出了更高的要求。我国现有的大多数炼厂基本上是按加工国产重质低硫石蜡基原油设计的，含硫原油加工能力很低，催化裂化（FCC）比例过大，加上催化重整、烷基化异构化、醚化等装置加工能力低，造成我国汽柴油质量普遍较低。FCC汽油占车用汽油调和组分的80wt％（质量分数）左右，硫和烯烃含量偏高，因此，汽油脱硫的关键在于FCC汽油脱硫。为了应对燃料油的无硫化趋势，世界各国开发了多种脱硫技术，可分为加氢脱硫（HDS）和非加氢脱硫（Non-HDS）。FCC汽油HDS技是目前较成熟的清洁油品生产技术，但存在一次性投资大、运行成本高、需要消耗大量氢气等缺点，导致油品成本大幅上升；此外，深度HDS方面，依然存在一些难题：①FCC汽油选择性加氢脱硫技术（SHDS），虽然基本上能满足50μg/g硫含量标准（欧Ⅳ），但无法应对汽油无硫化趋势（<10μg/g，欧V）；②在脱硫的同时，烯烃发生一定程度的加氢饱和，造成辛烷值和液体收率的损失；③FCC汽油进行加氢脱硫的同时，产物H₂S很容易与烯烃反应生成硫醇，如何实现硫醇的管理也是一个棘手的问题；Non-HDS技术一直备受关注，近年来取得了一定成果，如吸附脱硫技术（ADS），能够选择性地脱除汽油中的含硫化合物，而不影响其中的烯烃含量，从而避免了加氢精制过程中烯烃饱和导致的辛烷值降低问题。因此针对我国炼油工业的特点，国内外提出的两个方案可望解决以上问题，一种是反应吸附脱硫技术，另一种为芳构化改质方案。

反应吸附脱硫采用具有反应性能的负载型吸附剂，如美国康菲公司S-Zorb工艺使用的Phillips专利吸附剂（CN1658964，CN1930271A），以氧化锌、硅石、氧化铝的混合物为载体，浸渍活性Ni（或Co、Cu）组分后经高温焙烧得到反应吸附脱硫剂。反应吸附机理按照“自动再生”机理（autoregenerative）进行，即还原态的Ni原子作为脱硫活性位，ZnO作为硫的受体担当硫载体的角色。首先，NiO/ZnO吸附剂表面上的NiO在H₂的作用下转变成还原态活性Ni，由于含硫化合物分子中的S原子相对呈现电负性，在诱导作用下逐渐接近Ni原子，形成过渡状态；随后，在两者间强吸附势能的作用下，硫化物中的C-S键断裂，S原子脱离烃类部分，与Ni形成类NiS状态；最后，在H₂作用下，S原子向ZnO表面转移形成ZnS，Ni恢复脱硫活性。

芳构化工艺是利用分子筛催化剂的酸性和择型性，选择性地将汽油组成中的烯烃部分转化为高辛烷值的芳烃，从而实现脱硫和辛烷值的改进。

中国专利02133112.X提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1m％～1.0m％；K型沸石含量为50.0m％～90.0m％；其中K2O含量为1.0m％～5.0m％；余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。

中国专利02133130.8提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内。该发明汽油芳构化催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。