[发明专利]一种有机催化剂常压催化丁腈胶乳的加氢方法

说明书

技术领域

本发明属于丁腈胶乳的原位常压加氢领域，在核黄素催化剂存在下有选择性地氢化丁腈橡胶分子链中碳碳双键。

背景技术

丁腈橡胶分子链中含有大量不饱和碳碳双键，使其化学性质比较活泼，导致耐臭氧，耐热性比较差，从而限制了丁腈橡胶的使用范围。丁腈橡胶通过加氢反应将碳碳双键进行选择性加氢制得氢化丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶不仅保持了丁腈橡胶良好的耐油性、耐溶剂性，同时还改善其耐热性、耐老化性、耐氧性，从而延长了橡胶制品的使用寿命，满足特殊领域的要求，扩大了丁腈橡胶的使用范围。氢化丁腈橡胶的制备方法主要有溶液加氢法和乳液加氢法。目前丁腈橡胶的溶液加氢法已经实现工业化，但是此种方法仍存在一些不足，例如需要高压氢气、有机溶剂、贵金属催化剂、加氢后催化剂脱除。与溶液加氢方法相比，乳液加氢法有许多经济优势和环境优势，例如不需要高压氢气，需要少量或不需要有机溶剂，不需要贵金属催化剂，在加氢过程中使用环境友好型的水作反应介质。

1984年Wideman首次发现用水合肼为还原剂，氧气、过氧化氢或空气为氧化剂，在硫酸铜，硫酸铁或硫酸亚铁等金属离子催化作用下原位生成加氢中间体二酰亚胺（NH=NH），然后通过质子转移，二酰亚胺与橡胶分子链中碳碳双键形成过渡环状中间体从而使碳碳双键加氢，在常压下直接将丁腈胶乳加氢还原生成氢化丁腈胶乳，开创了橡胶乳液加氢新方法。从此，橡胶乳液加氢研究得到很大程度地发展。2000年Belt等人用无机催化剂--硼酸代替无机离子催化剂--硫酸铜，用水合肼/H₂O₂/H₃BO₃体系对丁腈胶乳进行加氢研究，制备了氢化丁腈胶乳。前人所作的工作都是采用无机催化剂，例如硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁或硼酸，在加氢反应完成后无机催化剂会残留在橡胶体系中，很难除去，因而在橡胶的长期使用过程中会影响其使用性能，

本发明提出采用水合肼/核黄素催化剂体系在空气条件下对大分子丁腈胶乳进行加氢研究，开发了绿色有机化合物--核黄素催化剂对丁腈胶乳原位加氢的新方法，首次将核黄素催化剂用于水分散胶乳体系。相对于以往使用的无机催化剂，例如硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁或硼酸，核黄素有机催化剂具有绿色环保，容易制备，核黄素有机催化剂与胶乳稳定存在，不会使其破乳，不影响丁腈胶乳的稳定性能等优点，此外，水合肼/核黄素催化剂体系生成的氢化中间体稳定，能得到加氢度大于90%的氢化丁腈胶乳。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术条件下，提供一种新型有机催化剂--核黄素对丁腈胶乳常压氢化的新方法。本发明的方法操作简单、成本低、安全度高。本发明采用的核黄素催化剂是自然界分布广泛的一种维生素，其绿色环保、容易制备、容易储存，水合肼/核黄素催化剂体系生成的氢化物中间体稳定且具有很高的加氢活性，因而能制备加氢度很高的氢化丁腈胶乳。此外，本发明在反应初期加入水合肼还原剂，核黄素有机催化剂，在空气条件下进行加氢反应，反应完成后，多余的水合肼生成氮气和水副产物而除去，反应体系只存在少量化学性质稳定的核黄素有机催化剂，因此本发明能制备残留物很少、加氢度很高的氢化丁腈胶乳。本发明以日本瑞翁公司生产的丁腈胶乳和淄博齐龙化工有限公司生产的丁腈胶乳为原料，探索加氢工艺条件，如核黄素催化剂用量、水合肼与碳碳双键的摩尔比、反应温度、反应时间对加氢过程的影响，得到较佳的加氢工艺条件而从制备出加氢度大于90%的氢化丁腈胶乳。另外本发明发现加入少量有机溶剂，如四氢呋喃、吡啶，对加氢过程有很大促进作用，本发明还发现分批次加入水合肼和核黄素催化剂时，有利于丁腈胶乳加氢度的提高，最终制备出加氢度大于90%的氢化丁腈胶乳。

本发明的加氢方法包括如下工艺步骤：一丁腈胶乳加入到反应器中，体系升温至30~90℃，保持温度恒定，然后将水合肼以及核黄素催化剂加入到丁腈胶乳中，每毫升丁腈胶乳中加入0.02毫升有机溶剂，在空气条件下进行加氢反应，反应2~48h后制得氢化丁腈胶乳，将氢化丁腈胶乳用CaCl₂水溶液破乳，干燥，测红外光谱计算其加氢度。

本发明所用的温度为30~90℃，最好选用40~80℃。

本发明所用的催化剂为核黄素有机催化剂，每克橡胶中加入有机催化剂--核黄素的用量为0.01mmol~3.00mmol，最好加入量为0.10mmol~1.50mmol。