[发明专利]负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及一种甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法。

背景技术

甲烷氧化偶联反应是利用甲烷直接转化制低碳烃，反应过程是在催化剂和氧物种的作用下，形成甲基自由基，然后甲基自由基偶合形成乙烷，后者脱氢生成乙烯。反应过程是一个高温强放热过程，自从1982年首篇甲烷氧化偶联制乙烯的论文[Keller G E,Bhasin M W，Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane.Determination of active catalysis,J.Catal.,1982,73(1):9-19]发表以来，甲烷氧化偶联这一直接利用天然气的过程，引起了全球范围内的广泛重视。甲烷氧化偶联制低碳烯烃是天然气综合利用研究的一个重要发展方向，将在未来石油资源短缺时提供新的乙烯原料来源。

甲烷氧化偶联工艺流程比较简单，具有极大的应用价值。催化剂作为甲烷氧化偶联反应的重点，成为研究的热点。

CN1696084A公开了活性组分为银，载体为二氧化硅，三氧化二铝等的催化剂，该催化剂虽然可以在较低的温度下进行甲烷氧化偶联反应，但是其碳二烃收率较低。

CN1067831A公开了一种以二氧化硅或三氧化二铝为载体含有至少一种含钨或磷的碱金属或碱土金属等的催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联反应中最高能够得到39.5％的甲烷转化率和63.8％的碳二烃选择性。

CN1389293A公开了以二氧化硅为载体的含变价金属氧化物，碱金属和稀土氧化物的多组分催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联反应中能够获得33％的甲烷转化率和73.1%的C₂⁺烃选择性，但其反应过程需在加压条件下进行。

CN101385982A公开了一种以介孔分子筛SBA-15为载体，以Na₂WO₄和Mn，等为活性中心的催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联反应中最高能够得到30.19％的甲烷转化率和60.43％的碳二烃选择性。

现有技术采用介孔分子筛SBA-15为载体，由于甲烷氧化偶联反应是一个强放热反应，介孔分子筛SBA-15作为载体，对温度的耐受程度有限；采用三氧化二铝为载体；碳二烃收率较低；尽管二氧化硅作为甲烷氧化偶联催化剂载体时耐受温度较高，碳二烃选择性较高，但文献“甲烷氧化偶联W-Mn/SiO₂催化剂的稳定性考察”（石油化工，1995:24,293-298）报道，以二氧化硅为载体的催化剂在经过1000h和500h实验后，α-方石英已完全转变为α-鳞石英和α-SiO₂石英。二氧化硅作为催化剂载体在甲烷氧化偶联反应条件下（800度以上高温、氧、水存在），长时间运行时表现出晶型结构的不稳定性，将导致催化剂稳定运行的时间降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及一种甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法，本发明提供的负载型催化剂具有较高的催化活性，且长期运行性能稳定性也较好。

本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂含有载体和负载在载体上的金属活性组分，其中，所述载体为钛酸钡，且以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-98重量%，以所述载体的含量为100重量份为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为1.5-30重量份。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将金属活性组分负载到载体上，其中，所述载体为钛酸钡。

本发明还提供了上述催化剂在甲烷氧化偶联制低碳烯烃中的应用。

本发明还提供了一种甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法，该方法包括：在温度为700-900℃，甲烷质量空速为1000-20000h^-1的条件下，使CH₄：O₂体积比为2-5：1的原料气与负载型催化剂接触，其中，所述负载型催化剂为上述催化剂。

本发明提供的负载型催化剂，采用钛酸钡做载体，利用其在高温下的介电性质，制备出负载型催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联制低碳烯烃具有较高活性的同时，其长期运行性能稳定性也较好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明