[发明专利]用于制备甲酸甲酯的甲醇脱氢催化剂及其制备和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂制备甲酸甲酯的用途。

技术背景

甲酸甲酯（MF，分子式为C₂H₄O₂）是C₁化学中的重要产品之一，是有机合成中的一个重要中间体，能衍生出一系列化合物，甲酸甲酯在医药和其他有机化工产品的合成中被广泛应用。

甲酸甲酯的合成工艺有很多，如甲酸酯化法、甲醛催化二聚法、合成气直接合成法、甲醇-氢气-二氧化碳合成法、甲醇氧化脱氢法、甲醇羰基化合成法、甲醇催化脱氢法等。其中甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法比较简单、原料单一且丰富、副产品氢气可回收利用。甲醇脱氢制备甲酸甲酯一般采用铜基催化剂。铜基催化剂具有较高的活性，但选择性较低且容易失活，添加各种不同的助剂可以改善其选择性和稳定性。研究发现用La、Zr、Ti等做为助催化剂，可以使Cu/Si或Cu/Al原子比增大，增加了催化剂的活性。例如，现有技术公开了添加ZnO和ZrO₂制备的Cu-ZnO-ZrO₂/SiO₂催化剂，结果显示ZnO和ZrO₂的加入，降低了CuO的还原温度，提高了Cu的分散度，有利于催化剂活性、选择性和稳定性的改善。

研究表明，在铜基催化剂载体Al₂O₃表面涂覆了一层TiO₂，也能明显提高催化剂的活性和稳定性。

然而Zr、Ti等价格昂贵，不利于此类催化剂在工业化中的应用。提高催化剂的选择性和稳定性，降低工业生产成本，仍然是甲醇脱氢制备甲酸甲酯催化剂的主要待解决问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备甲酸甲酯的甲醇脱氢Cu-B₂O₃催化剂，所述的催化剂负载在二氧化硅载体上，其特征在于，其中铜的质量氧化硼的质量比为1：0.3-1.5，优选为1：0.6-1。

所述的Cu-B₂O₃催化剂中，Cu-B₂O₃的质量百分数为10-50%，优选18-40%，余量为二氧化硅载体。Cu和B₂O₃负载量过低使甲醇的转化率降低，负载量过高，会使催化剂的比表面积降低，也使甲醇的转化率降低。

所述的二氧化硅载体为弱酸性至中性，比表面积为100-1000m²/g，平均孔径2-20nm。优选的二氧化硅载体选自CFG、SBA-15分子筛或MCM-41分子筛。CFG的比表面积为250m²·g^-1、平均孔径为20nm，是无定型结构；MCM-41的比表面积为650m²·g^-1、孔径为2～5nm，孔分布范围很窄，是有序介孔结构；SBA-15的比表面积为800m²·g^-1、孔径4~7nm，也是有序介孔结构。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述Cu-B₂O₃催化剂的方法，包括步骤：

（1）将Cu(NO₃)₂·3H₂O和H₃BO₃溶于水中；

（2）将步骤（1）的水溶液加入二氧化硅，在25-40℃浸渍20～30小时，60～100℃干燥；

（3）将步骤（2）的产物于至450～550℃的条件下焙烧2-4小时；

（4）氢化还原，得到Cu-B₂O₃/SiO₂催化剂。

上述步骤（1）中，所述的Cu(NO₃)₂·3H₂O的水溶液浓度为10-60%（w/v，g/ml），优选为20-50%（w/v，g/ml）；所述的H₃BO₃的水溶液浓度为5-30%（w/v，g/ml），优选为7-20%（w/v，g/ml）。在一次浸渍法过程中，硝酸铜和硼酸的浓度与活性组分的负载量成正比。

步骤（1）中所述的水优选为蒸馏水。