[发明专利]一种金属有机框架化合物及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于气体分离的金属有机框架化合物及其制备方法。

背景技术

变压吸附（Pressure Swing Adsorption,PSA）是常用的气体吸附分离手段之一，PSA的过程在例如US4234322、US4477267等专利文献中进行了描述。PSA较之于深冷分离法其优点是可以小型化使用、设备简单，而且维护也相对容易；与膜分离相比又有分离效率高的特点。变压吸附剂的性能又直接决定了PSA的分离效果和能耗，所以有必要不断改进和研制性能更好的吸附剂。

金属有机框架化合物孔性材料在气体存储与分离方面的应用，已成为当今气体分离的研究热点[参见：(a)Yaghi O.Nature.2003,423,705.(b)Jeffrey R.Long.Chem.Rev.2012,112,724.]。本发明在金属有机框架化合物中引入极性基团酰胺基,改进了该金属有机框架化合物与分子间的作用，增强了该金属有机框架化合物对某些气体尤其二氧化碳的选择性捕获。

发明内容

本发明的技术方案如下

一种金属有机框架化合物，它是{[Cu(BBAP)]}_∞，上式中的BBAP代表N,N'-二（4-羧基苯基）-3,5-吡啶二甲酰胺。在配合物中双核的铜采取涡轮式配位，两个铜与来自于配体BBAP的四个羧酸和两个氮进行配位，两个氮占据了轴向位置。

上述的金属有机框架化合物，其中含20%~40%（摩尔百分比）的溶剂，优选含20%~25%（摩尔百分比）的溶剂（溶剂来自该化合物的空洞中）。

本发明的化合物的XRD（X-射线粉末衍射）光谱用晶面距d值表示在约12.77、11.22、10.03、9.55、8.35、7.66、6.39处有衍射峰，典型地在约12.77、11.63、11.22、10.03、9.55、8.35、7.66、7.23、6.94、6.39、5.99、5.78、5.49、4.16、4.05处有衍射峰，更典型地在约12.77、11.63、11.22、10.03、9.55、8.35、7.66、7.23、6.94、6.78、6.39、5.99、5.78、5.62、5.49、5.01、4.68、4.58、4.16、4.05处有衍射峰。

在XRD中，由结晶化合物得到的衍射谱图对于特定的晶型往往是特征性的，其中谱带的相对强度可能会因为结晶条件、粒径和/或其它测定条件的差异而产生的优势取向效果而变化。因此，衍射峰的相对强度对所针对的晶型并非是特征性的，判断是否与已知的晶型相同时，更应该注意的是峰的相对位置而不是它们的相对强度。在XRD图谱中通常用2θ角或晶面距d表示峰位置，由于2θ角与入射X射线的波长有关，因此用晶面距d表示更具有代表性。两者之间具有简单的换算关系:d=λ/2sinθ，其中d代表晶面距，λ代表入射X射线的波长(对于Cu-Kα，)，θ为衍射角。对于同种化合物的同种晶型，其XRD谱图在整体上具有相似性，表征峰位置的d值误差一般在±2%之内，大部分误差不超过±1%；相对强度误差可较大，但变化趋势一致。另外，判断晶型是否一样时应注意保持整体观念，因为并不是一条衍射线代表一个物相，而是一套特定的d-I/I₀数据才代表某一物相。还应指出的是，在混合物的鉴定中，由于含量下降等因素会造成部分衍射线的缺失，此时，无需依赖高纯试样中观察到的全部谱带，甚至几条谱带也可能对给定的结晶是特征性的。

一种制备上述化合物的方法，它包括下列步骤：

(a)将BBAP和铜盐溶解于有机溶剂中;

(b)加热上述溶液至70-90℃并保持温度24-60小时;

(c)冷却结晶，分离结晶产物{[Cu(BBAP)]}_∞。

上述的制备方法，所述的铜盐优选的为氯化铜。

上述的制备方法，所述的有机溶剂优选的为二甲基甲酰胺（DMF）。

本发明同时提供了用于制备上述化合物的中间体化合物。

本发明金属有机框架化合物在低压及常压下对CO₂有良好的吸附选择性，可用于气体分离。

附图说明

图1.实施例2制备的本发明化合物的X射线粉末衍射图；

图2.实施例2制备的本发明化合物的X射线单晶衍射聚合状态图；

图3.实施例2制备的本发明化合物的X射线单晶衍射分子结构图；