[发明专利]一种含氮磷阻燃剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热固性树脂制备领域，涉及一种含DOPO的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是一类由酚类化合物，胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的含有N和O两个杂原子的六元杂环化合物，且它们能通过开环聚合反应，生成类似酚醛树脂的网状结构，作为一种新型的热固性塑料，其合成工艺简单、来源广泛、成本低廉且具有以下几种优点：开环固化时无小分子和副产物放出，体积接近零收缩。固化物具有较高的耐热性及优异的机械电气性能，优异的阻燃性能以及耐化学介质和抗潮湿性能等。

磷元素是一种公认的阻燃元素，目前常用的无卤阻燃剂很多都是含磷阻燃剂。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种反应型磷系阻燃剂中间体，它具有优良的阻燃性，无烟无毒，由于P-C键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃而且不迁移。

本发明是合成一种含有DOPO基团的苯并噁嗪，把DOPO和苯并噁嗪首先进行物理共混混合均匀，然后在不同的温度固化，生成一种同时含氮/磷元素复合阻燃剂，实现了氮磷协同阻燃。作为一种新型阻燃剂，由于结构的特点，它将不但可以提高苯并噁嗪自身的阻燃性，而且有利于提高复合材料的热稳定性，抗氧化性和降低复合材料的燃烧性。可作为环氧树脂的阻燃剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是把DOPO引入苯并噁嗪树脂中，提供一种同时含氮/磷元素的高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，实现氮磷协同阻燃，以该树脂为基础的材料具有优良的阻燃性能和热性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：合成苯并噁嗪中间体的化学反应方程式如下：

或

和

其中，n为0-30；R为（C₁-C₂₀）脂肪基或芳基；X为不同类型的苯并噁嗪中间体。

其中，含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：

其中，R₁-R₄可为H、含1-20个碳原子的烷基、芳基、脂肪基或其它有机基团（如三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等）、卤原子（如氯、氟、溴等）；且R₁-R₄可以相同，也可以不同。

优选地，该含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：

其中R₁-R₃为H、烷基（如甲基等）、芳基、脂环基等。

另外一些优选的实施例中，含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：

其中，R₁、R₂为亚烷基（如亚甲基）、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等有机基团。

另外一些优选的实施例中，含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：

一种含氮/磷阻燃剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和含烯烃基的苯并噁嗪按一定摩尔比混合研磨后，加入足量的溶剂进行充分溶解，再放入真空烘箱中抽真空12-24小时，完全除去溶剂；

（2）按照以下条件进行固化：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。

其中步骤（1）所述的溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧六环的至少一种。

其中步骤（1）所述的含烯烃基的DOPO和苯并噁嗪的摩尔比为0.5-4:1，

其中步骤（1）所述的含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：

其中，R₁-R₄为H、含1-20个碳原子的烷基、芳基、脂肪基或其它有机基团（如三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等）、卤原子（如氯、氟、溴等）；且R₁-R₄可以相同，也可以不同。

优选地，该含烯烃基的苯并噁嗪中间体为：

其中R1-R3为H、烷基（如甲基等）、芳基、脂环基等。