[发明专利]利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法。 

背景技术

我国铬酸酐生产大多采用硫酸法生产工艺。该工艺使用的原料是红矾钠(晶体或浓溶液)与浓硫酸(或发烟硫酸)，在200℃左右的高温下反应，所得产品是铬酸酐，副产品是含有六价铬的熔融液体，该熔融液体含有大量的强酸性物质，类似泥浆状，所以俗名叫废酸泥。 

铬酸酐副产的废酸泥含有大量的硫酸和硫酸钠。目前我国铬盐厂副产废酸泥的处理方式主要包括如下三种： 

(1)考虑到废酸泥中含有大量硫酸，因此将其返回用于本厂红矾钠的酸化工序，以产生磷酸铬沉淀或铬酸铬沉淀，但含铬废酸泥中富集了大量的Cr³⁺、K⁺、Fe³⁺等离子，因此对红矾钠成品的质量会造成较大的影响。 

(2)回收废酸泥中的铬与酸，以用于生产碱式硫酸铬盐，但废酸泥中硫酸钠含量较大及铁含量较高，因此不利于生产高品质的碱式硫酸铬盐鞣革剂。因此这一处理方式限制了铬酸酐副产废酸泥的利用。 

(3)以上(1)和(2)两种方法经过多年推广，多数铬盐厂的废酸泥不同程度地得到利用，但仍有少数铬盐厂，特别是购入红矾钠制铬酸酐的小厂，副产废酸泥未能得到有效利用，而是直接或间接排放，浪费了资源，污染了环境。 

目前，无机盐化工领域生产硫酸氢钠的方法多为干法生产，该方法以硫酸和元明粉为原料，所得产品外观为粉状或珠(球)状。 

因此，仍需要一种有效利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥的新方 法。 

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对于硫酸法生产铬酸酐得到的副产物废酸泥的有效合理利用进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种工艺简单、成本低的有效利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥的工艺。结果发现，通过将废酸泥在高温下进行还原反应，并将该还原反应产生的和废酸泥中原始存在的三价铬离子借助于沉淀剂沉淀，过滤，并将所得滤液在静置一段时间后再过滤和结晶，可获得总铬含量大大降低的硫酸氢钠和/或其水合物。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。 

因此，本发明的目的是提供一种利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法，该方法成本低，工艺简单，制备的硫酸氢钠和/或其水合物的总铬含量大大降低，通常不超过10ppm(重量)，尤其不超过5ppm(重量)，而且所得硫酸氢钠和/或其水合物的纯度高，可达到≥98wt％，尤其可达到≥99wt％。 

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下： 

1.一种利用硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥生产硫酸氢钠和/或其水合物的方法，该方法包括如下步骤： 

(a)提供硫酸法生产铬酸酐的副产物废酸泥，如果该废酸泥中的氢离子与硫酸根离子的摩尔比不在0.9:1-1.1:1这一范围内，则通过添加硫酸或者通过添加选自硫酸钠、硫酸钠的水合物和红矾钠生产中产生的含铬芒硝中的一种或多种，使得废酸泥中氢离子与硫酸根离子的摩尔比为0.9:1-1.1:1，当如此得到的废酸泥中的六价铬以Na₂Cr₂O₇.2H₂O计基于该废酸泥的总量≥3wt%时，加入足量可将六价铬全部还原为三价铬离子的还原剂，然后升温至100-700℃并在该温度下保持30-240分钟； 

(b)将步骤(a)得到的反应混合物用水和/或用步骤(d)结晶后获得的母液稀释，加入可将三价铬离子沉淀的沉淀剂，形成沉淀； 

(c)滤出步骤(b)中产生的沉淀，得到含硫酸氢钠的滤液，将该滤液再静置2-80小时，滤出该静置过程中产生的沉降物；以及 

(d)将步骤(c)得到的静置后滤出沉降物的滤液结晶，得到硫酸氢钠和/或其水合物。 

2.根据第1项的方法，其中通过添加硫酸或者通过添加选自硫酸钠、硫酸钠的水合物和红矾钠生产中产生的含铬芒硝中的一种或多种，使得废酸泥中氢离子与硫酸根离子的摩尔比为0.95:1-1.05:1，尤其为1:1。 

3.根据第1或2项的方法，其中还原剂为选自下组中的一种或多种：硫磺、亚硫酸钠和硫代硫酸钠，优选为硫代硫酸钠。