[发明专利]苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种热塑性树脂。本发明也涉及一种热塑性树脂的制备方法。

背景技术

目前，结构型热塑性树脂的开发和应用成为世界合成树脂和塑料工业的研究焦点。与通用型塑料相比，结构型塑料具有更高的耐热性、刚性、机械强度和耐磨耗性。聚醚酮酮（PEKK）具有较强的抗辐射能力，可以用作飞机、卫星等殊电线的包覆材料；其优异的机械性能可制成飞机耐热的各种连接器、耐候抗蠕变的天线罩；用PEKK为基体的碳纤维和玻璃纤维增强复合材料可用于飞机和飞船的机舱、门把手、操纵杆以及直升飞机尾翼等。孔凡等在“高性能航天航空材料—聚醚酮酮”[孔凡，徐鑫华.塑料科技，43，8-10（2001）]中指出，聚醚酮酮是聚醚醚酮之后开发的又一特殊结构型热塑性树脂，具有优异的机械性能、阻燃性等特点，特别适用作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。

苯并噁嗪是一种由酚类，甲醛和胺类通过缩聚反应得到的含氮氧杂原子的六元环状化合物，属于酚醛树脂的一种，最初由Cope和Holy发现的。这种新发展起来的树脂不仅具有传统酚醛树脂的热性能和力学性能，还具有固化过程零体积改变，低吸水性，高玻璃化转变温度，高残炭率，固化过程不需加强酸做催化剂，固化过程无气体释放等特点。

然而传统的苯并噁嗪存在易脆等缺陷，而聚醚酮酮作为热塑性树脂本身具有很好的延展性，因此将二者结合起来，既能保留各自的特性，又能互相弥补缺陷。2011年，Yagci等在“Synthesis,characterization and thermally activated curing of polysulfones with enzoxazine end groups”[Sahin Ates,Cemil Dizman,Yusuf Yagci.Polymer，52，1504-1509(2011)]文章中合成了双酚A聚醚砜酮远螯苯并噁嗪单体，固化得到了苯并噁嗪树脂。同传统双酚A型苯并噁嗪相比，含有聚醚砜酮结构的苯并噁嗪在热性能和机械性能上有很大的提高。

芴由于含有一个非共面结构的cardo结构环，将其引入到聚醚酮酮结构中，能明显的提高材料的机械性能。与其他同类聚醚酮酮材料相比，该产品具有更好的热性能和机械性能，能够满足工业很多领域对材料的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂。发明的目的还在于提供一种具有优良的热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂的制备方法。

本发明的热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂的结构式如下：

其中，R为烷基或芳基。

本发明的热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂的制备方法为：

第一步：在容器中按照物质的量比为1.5～2:1的比例加入2,7-二羟基芴酮、二氟二苯酮，并加入无水碳酸钾为催化剂、二甲基亚砜为溶剂和甲苯为带水剂，搅拌10min，通入氮气，升温到160℃，反应2h，蒸出带水剂，继续反应3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端聚醚类衍生物；

第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌20min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，加料温度控制在0℃，反应20min，升温到100℃，将第一步得到的羟基封端聚醚类衍生物加入到反应液中，聚醚、伯胺和甲醛物质的量比为1：8：20，反应4h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗，真空干燥，得到苯并噁嗪单体，单体于恒温干燥箱中分段固化得到芴基聚醚砜远螯苯并噁嗪树脂，固化升温过程为：160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h。

本发明的苯并噁嗪封端芴基聚醚类预聚体的结构表征采用红外光谱仪（Spotlight 100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker）。红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代氯仿（CDCl₃）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升温速率为10℃/min。