[发明专利]一种酯交换合成碳酸二苯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在催化剂存在下，由碳酸二丁酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯，英文名称Diphenyl carbonate (DPC)，分子结构中含苯酚基和羰基，是一种重要的医药、农药、有机合成和高分子合成的中间体。DPC可以用做增塑剂增加聚酰胺、聚酯等聚合物的粘度，还可与二羧酸反应合成二苯酯类化合物，进一步用来合成芳香聚酯。DPC还有一个重要用途就是与双酚A反应合成聚碳酸酯。近年来，随着对环境友好的以DPC和双酚A为原料高品质的聚碳酸酯(PC)新工艺的开发，使得DPC 的研究与开发逐步成为人们关注的热点。通过DPC合成PC，可以避免使用有毒的溶剂及含氯原料，以这种方法生产出来的PC品质优良，用途极为广泛，可用于生产光盘等高技术的光电材料以及一些重要的精密机械零件和日常生活用品等。生产 DPC 的方法主要有光气法和非光气法，其中非光气法又包括氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，存在很大的安全隐患及环境问题，正在被逐步淘汰；氧化羰基化法虽然工艺简单，但是存在苯酚易氧化，催化剂价格昂贵等缺点，至今未见工业化报道；而酯交换法目前主要基于碳酸二甲酯与苯酚反应，但是碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小 (453K时为3×10^-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢，而且反应过程中产生的甲醇会与碳酸二甲酯形成共沸物不易分离，必须采用加压条件下的精馏，这无疑会增加生产操作成本。

Mizukami等（美国专利US 5980445, 1999）采用尿素先合成碳酸二正丁酯（DBC），然后DBC与苯酚反应生成不对称碳酸酯，再经歧化反应得到DPC，收率为基于DBC原料理论量的20%。此路线的特点在于反应可以在常压下进行，尿素价格较低，产物易于分离，是很有发展潜力的清洁合成DPC路线。随后Mizukami等（美国专利 US 6169197 B1，2001）将上述方法改进，先将由尿素合成的DBC中的BC(氨基甲酸丁酯)采用精馏方法分离除去后，再用于合成DPC，虽然缩短了反应时间，但是收率仅为基于DBC原料理论量的12.5%。上述专利中所用的催化剂分别为 Sn和Ti的有机化合物，如二丁基氧化锡、钛酸丁酯等，效果较好，但催化剂与产物分离及其回收利用困难，且催化剂价格较贵。同时，目标产物DPC的产率偏低。

发明内容

为解决现有技术中存在的催化剂分离回收困难、价格昂贵、性能不稳定以及目标产物DPC的产率偏低等问题，本发明选择一种具有工业应用前景的多相催化剂，由碳酸二丁酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法。

一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于采用碳酸二丁酯和苯酚为原料，在固体氧化物催化剂的存在下，常压条件下合成碳酸二苯酯。

一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于所用催化剂为固体氧化物催化剂。

一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯所用固体氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂的活性组分为钛、锌、锆、锡、钇、镧或铈中的1种或2种金属氧化物的复合物，其中2种金属复合氧化物中金属元素摩尔比范围0.1～5。

一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯所用固体氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐或金属醇盐，由沉淀法或共沉淀法合成，催化剂前体的焙烧温度300～600℃。

一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于苯酚/碳酸二丁酯摩尔比为1-5。

一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在其特征在于采用反应精馏方式，在同一反应器内采用同样的催化剂分两步进行。

一种碳酸二丁酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的方法，在同一反应器内采用同样的催化剂分两步反应，其特征在于第一步反应为常压，温度180～210℃，3～6小时；第二步反应压力为100-150毫米汞柱，温度170～200℃，2～3小时。