[发明专利]Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法及该掺杂四氧化三锰

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料前驱体的制备方法，具体的，涉及一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法。

背景技术

锰系正极材料目前已成为国际锂离子动力电池的主流，特别是汽车动力电池上的成功应用为锰系基础材料开拓了极为广阔的前景。

目前，不管国际还是国内，锰酸锂主要是由电解二氧化锰（EMD）为基础材料制备的，然而EMD杂质较高，制粉过程收率较低，并且投入产出回收周期较长，这些缺点会给锰酸锂的发展带来一定的制约。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有锰酸锂原料电解二氧化锰（EMD）杂质含量高、收率低的缺陷，提供一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，所得产品粒度可控，粒径分布较窄，超细粉少，杂质含量较低。

本发明在液相氧化制备Mn₃O₄材料的同时，通过Ni、Al可溶盐的液相喷射导入Ni、Al，生成掺杂Ni、Al的Mn₃O₄产品，该产品后道掺杂（四氧化三锰产品后续工序中应用）分布均匀，提高了产品的材料性能。

以往为了提高锰酸锂产品的性能，避免Jahn-Teller效应对锰酸锂材料的破坏，在制备锰酸锂材料时会掺入铝离子以提高结构的稳定性，然而混合锂源和锰源时掺入铝会造成铝离子混合不均匀。本发明采用Ni、Al可溶盐的液相喷射导入Ni、Al，生成掺杂Ni、Al的Mn₃O₄产品，该Mn₃O₄产品用于制备锰酸锂，克服了以往方法混合不均匀的缺陷。另外，本发明同时掺入了Ni，使得Mn₃O₄产品及后续锰酸锂产品结构更稳定。

为了解决上述技术问题，本发明采用的第一技术方案是：一种Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）按Ni/Al摩尔比=（1.0/2.0）±0.01，将可溶性镍盐和可溶性铝盐混合并制成镍铝混合溶液，使镍铝混合溶液中[Ni²⁺]达到0.01-0.20mol/L；

（2）在温度30～45℃的可溶性锰盐溶液中通入氨气以将可溶性锰盐溶液pH控制在7.0～7.5范围内，其中所述可溶性锰盐溶液浓度为0.2649mol/L-1.3245mol/L（例如硫酸锰溶液浓度为40～200g/L）；

（3）将可溶性锰盐溶液与镍铝混合溶液按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩尔比为3%进行混合；

（4）将步骤（3）得到的混合液与空气接触，进行气液氧化反应；

（5）在步骤（4）气液氧化反应后溶液中加入氨气调节pH在7.0～7.5范围内；以及

（6）重复进行步骤(4)和（5），直至溶液中[Mn²⁺]≤500ppm时停止反应，固液分离，然后将所得固相洗涤、烘干，得到Ni、Al共掺Mn₃O₄产品。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，步骤（1）中，加入硫酸至所述混合溶液中[Ni²⁺]=0.10mol/L。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，步骤（1）中，将所述混合溶液用0.25μm滤膜精密过滤。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，步骤（2）中，所述可溶性锰盐溶液是MnSO₄溶液或MnCl₂溶液等常用可溶性锰盐溶液，其浓度为120～150g/L；步骤（1）中，可溶性镍盐是硫酸镍或氯化镍等，可溶性铝盐是硫酸铝或氯化铝等。

前述的Ni、Al共掺四氧化三锰（Mn₃O₄）的制备方法，步骤（3）中，采用恒流泵将镍铝混合溶液导入喷射泵液相入口，与可溶性锰盐溶液混合；步骤（4）中，喷射泵将步骤（3）得到的混合液喷射到喷射泵的吸入室，在吸入室中空气与混合液混合形成气液混合流并进行反应。