[发明专利]手性双膦配体与手性催化剂及制备、应用方法

权利要求书

1.一种咪唑修饰的手性双膦配体，其特征在于：该配体是具有以下化学结构式的化合物，

所述咪唑修饰的手性双膦配体的立体构型为S型或R型。

2.一种咪唑阳离子修饰的手性双膦配体，其特征在于：咪唑修饰的手性双膦配体与氢溴酸反应而得到具有以下化学结构式的化合物，

所述咪唑阳离子修饰的手性双膦配体的立体构型为S型或R型。

3.如权利要求1所述咪唑修饰的手性双膦配体的制备方法，其特征在于：制备过程如下，

第一步，在有机溶剂中，以(S)-5，5’-二溴-2，2’-双二苯基氧化膦-1，1’-联萘3a或(R)-5，5’-二溴-2，2’-双二苯基氧化膦-1，1’-联萘3b为原料与咪唑在卤化亚铜、L-脯氨酸、无机碱存在下经C-N键偶联反应生成4a，4b或4c，4d，反应温度为70～150℃，反应时间20～48小时；

第二步，采用苯基硅烷和三氯硅烷的混合物还原4a，4b，4c或4d，反应温度100～140℃，反应时间10～24小时，分别得到咪唑修饰的手性双膦配体1a，1b，1c或1d；

反应过程如下图所示，

4.根据权利要求3所述的咪唑修饰的手性双膦配体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环；

卤化亚铜是碘化亚酮、溴化亚酮或氯化亚铜；

无机碱是碳酸钾或磷酸钾。

5.如权利要求2所述咪唑阳离子修饰的手性双膦配体的制备方法，其特征在于：制备过程如下，双膦配体1a，1b，1c或1d在二氯甲烷中与40％氢溴酸溶液反应分别得到咪唑阳离子修饰的手性双膦配体2a，2b，2c或2d，反应温度20～50℃，反应时间30～60分钟；

反应过程如下图所示，

6.应用如权利要求1至2所述手性双膦配体生成的手性催化剂，其特征在于：通过咪唑阳离子修饰的手性双膦配体、或咪唑修饰的手性双膦配体与金属钌络合物反应，形成具有以下化学式5a～5d结构的化合物，

7.根据权利要求6所述的手性催化剂的制备方法，其特征在于：

咪唑阳离子修饰的手性双膦配体2a、2b、2c或2d，与双(2-甲基烯丙基)-1，5-环辛二烯钌在氢溴酸存在下以丙酮为溶剂进行络合，分别得到手性催化剂5a、5b、5c或5d，钌络合物、膦配体和氢溴酸的摩尔比是1∶1∶2，反应温度20～50℃，反应时间30分钟至60分钟；

或是，咪唑修饰的手性双膦配体1a、1b、1c或1d与双(2-甲基烯丙基)-1，5-环辛二烯钌在氢溴酸存在下以丙酮为溶剂进行络合，分别得到手性催化剂5a、5b、5c或5d，钌、膦配体和氢溴酸的摩尔比是1∶1∶4，反应温度20～50℃，反应时间30～60分钟。

8.如权利要求7所述手性催化剂的应用方法，其特征在于：

手性催化剂在反应介质中应用于β-酮酸酯的不对称催化氢化反应，β-酮酸酯与催化剂的摩尔比为100～10000，氢气压力为20～60大气压，反应温度20～120℃，反应时间为15～48小时：

以下是手性催化剂在反应中的催化作用示意，

式中：R⁵为苯基、C₁～C₄的直链烷基；R⁶为甲基、乙基、异丙基、叔丁基。

9.根据权利要求8所述手性催化剂的应用方法，其特征在于：应用于β-酮酸酯的不对称氢化反应的反应介质，为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、或是上述溶剂任意混合组成的混合溶剂；

或是咪唑型离子液体；

或是甲醇与咪唑型离子液体组成的混合溶剂。