[发明专利]一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生产超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分。

背景技术

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组分的固体钛催化剂是被用于乙烯聚合反应的主要催化剂之一。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100万以上的聚乙烯，UHMWPE催化剂与生产普通聚乙烯的负载型钛系催化剂相比性能方面有更高的要求。现有技术中，UHMWPE催化剂已有很多文献报道，如US5587440、US4962167、USApplication 0030193110、USApplication 0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3，等等。CN94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成通式Mg-X₂的反应物，再与钛化合物在给电子体作用下反应制备催化剂。所述给电子体选自羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物，用于制备粒度分布窄，颗粒度小的UHMWPE。该专利催化剂虽然可以得到粒径分布比较理想的聚合物，但催化剂活性不高。CN200710042468.7公开了一种UHMWPE催化剂及其制备方法。将卤化镁化合物与醇类化合物和钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液；镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物；中间产物再与钛化合物和给电子体反应。其中的给电子体化合物是醚类、酯类或硅烷类化合物。其中的酯类选自苯甲酸酯类或磷酸酯类化合物。但是该催化剂聚合活性不是太高，而且制备过程较复杂。

总之，现有催化剂虽然能够实现超高分子量聚乙烯的制备，但制备的聚合物堆积密度仍不够理想，颗粒形态控制不尽如人意，进一步提高了聚合物加工难度，催化剂的综合性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分。

所述的固体催化剂组分，主要由镁化合物、醇、卤化钛、钛酸酯化合物、二酯类化合物组成，其特征在于二酯类化合物符合通式（I）所示结构：

式中R₁、R₂相同或不同，选自C₁~C₈的烷基，优选丁基。

R₃、R₄、R₅、R₆相同或不同，选自为C₁~C₈的烷基，优选甲基或乙基。

催化剂中的镁与二酯的摩尔比100:1~20:1，镁与钛的摩尔比50:1~1:1。

适宜通式（I）的二酯类化合物选自4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二正丁酯，4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二异丁酯，4，5-双（二乙基酰胺）-邻苯二甲酸二正丁酯，4，5-双（二乙基酰胺）-邻苯二甲酸二异丁酯，4，5-双（二丙基酰胺）-邻苯二甲酸二丙酯，4，5-双（二甲基酰胺）-邻苯二甲酸二异丙酯，4，5-双（二丁基酰胺）-邻苯二甲酸二异丁酯或是4，5-双（二丁基酰胺）-邻苯二甲酸二乙酯。

所述化合物（I）的制备包含以下步骤：

（a）1mmol均四苯甲酸与1mmol二醇，2滴浓硫酸在50mL甲苯溶剂中回流1h，将溶剂蒸除；二醇选自脂肪族二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇等，优选乙二醇；

（b）将上述步骤所得化合物与2mmol六烷基磷酰三胺在50mL苯中回流30min，将溶剂蒸除；

（c）将上述步骤所得化合物与2mmol碳酸钾在40mL乙醇与5mL水组成的混合溶剂中回流30min，用稀酸调节体系pH值到4，将溶剂蒸除；

（d）将上述步骤所得化合物与2mmol的醇、2滴浓硫酸在50mL甲苯溶剂中回流1h，将溶剂蒸除得到。

所述的无水镁化合物为烷基镁、卤化镁或烷氧基镁，具体选自二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、乙基镁、丙基镁、丁基镁、甲氧基镁或乙氧基镁，优选乙氧基镁。

所述的惰性溶剂为C₁~C₁₀的烷烃、环烷烃、芳烃、取代芳烃或取代环烷烃，具体选自正己烷、正庚烷、异戊烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯苯中的一种或几种，优选正己烷或正庚烷。

所述的醇为C₁~C₈的一元醇或二元醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇、正辛醇、异辛醇中的一种或一种以上的混合物。