[发明专利]一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体为一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法，包括一种由甲缩醛与多聚甲醛在改性酸性树脂存在下制备聚甲醛二甲醚并将产物分离出适宜作柴油掺杂组分DMM_3-8的方法。

背景技术

近几十年来，随着能源危机日趋严重和石油消耗量的不断增加，同时由于环保要求使用超清洁柴油，可减少污染物排放的许多新兴代用柴油的开发便应运而生，这其中，使用柴油掺烧组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，被认为是一种便捷、有效的措施。为了在传统柴油机燃料燃烧过程中减少烟尘和烟灰的形成，加入仅包含很少(如果有的话)碳-碳键的含氧化合物，例如甲醇，但是这样的化合物常常不溶于柴油并且降低十六烷值和/或柴油混合物的闪点。聚甲醛二甲醚具有高的含氧量(42 % ~ 49 %)和高的十六烷值(DMM_3-8的十六烷值均在78以上)，且与柴油的互溶性好，被认为是一种优良的柴油掺烧组分。近期，聚甲醛二甲醚作为柴油添加剂的重要性日益明显。

聚甲醛二甲醚是构成为如下通式的同系物：

CH₃O(CH₂O)_nCH₃

其中n为正整数。从化学角度讲，它们是与甲缩醛(CH₃OCH₂OCH₃)类似的缩醛，即分子式中n = 1的母体。它们由甲醇与甲醛水溶液或聚甲氧基二醇在酸性催化剂存在下制备。经水解可转化为甲醇和甲醛。与其他缩醛类似，它们具有高度的化学稳定性。在中性和碱性条件下不会被水解，但易在稀酸情况下水解。分子式中n = 2的部分沸点为91 ~ 93 ^oC。从压力方程计算得，760 mmHg压力下，从n = 2沸点为105.0 ^oC到n = 5沸点为242.3 ^oC (Walker, Joseph Frederic, “Formaldehyde”, Robert E Krieger Publishing Co., issued as No. 159 of American Chemical Society Monograph series (1975), page 167-169)。受到蒸汽压、沸点及柴油中溶解度的影响，适宜作柴油添加剂的一般为3 ≤ n ≤ 8 的聚甲醛二甲醚(DMM_3-8)。

早期，聚甲醛二甲醚在实验室是由聚甲氧基二醇或聚甲醛和甲醇在痕量硫酸或盐酸存在下封管150 ^oC反应15 h得到的，或短时间(12 h)在165 ~ 180 ^oC反应制备。其体系压力是由于反应分解，产生碳氧化物，形成一些二甲醚所致。醚产物的平均分子量随聚甲醛或聚甲氧基二醇与甲醇量之比增加而增加。高聚物由6:1的甲醛、甲醇比制得。在这些聚合物中，n值超过100，通常在300到500之间。产物经亚硫酸盐溶液洗涤纯化，该溶液并不会溶解产物，随后经各种溶剂分步重结晶而分离。

近年来，以BASF为代表的液体酸催化合成DMM_3-8的研究有了一定进展。使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n = 1~10的系列产物。但催化剂腐蚀、产物分布不尽合理、转化率和可用于油品添加剂的组分不高。

BP公司在专利 US 5959156, US 6160174, US 6160186, US 6265538, US 6350915, US 6392102中描述了一系列由甲醛、甲醇、二甲醚等为原料经催化精馏制备聚甲醛二甲醚的方法，但这些方法均存在装置复杂，且产物分布不合理，产率较低（DMM_3-8低于30 %）的缺点。

BASF公司在专利US 2007/0260094中描述了一种由三聚甲醛与甲缩醛制备聚甲醛二甲醚的方法，但该法所得产物中可用于柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚含量仍较低（DMM_3-8低于30 %）。此外尽管该法提到用强酸性阳离子交换树脂代替腐蚀性强的液体酸，如硫酸、三氟甲磺酸，但强酸性阳离子交换树脂使用温度受限，使该反应需在较低温度下进行，影响了反应效率，需在大量催化剂存在下（催化剂质量分数大于10％）长时间反应（反应时间大于12小时）。