[发明专利]耐溶剂的纳滤膜

说明书

本申请是申请日为2007年8月10日的中国专利申请No.200710140824.9的分案申请。

相关申请的交叉引用

本专利申请要求申请日为2006日8月11日的美国临时专利申请No.60/837,381的优先权，并且该专利申请的全部内部引入本文作参考。

技术领域

本发明涉及耐溶剂膜及其制造方法。更具体地说，本发明涉及耐溶剂的纳滤膜(nanofiltration membrane)及其制造方法。

背景技术

纳滤(NF)膜的保留特性介于超滤和反渗透之间。纳滤膜用于除去分子量在约200-1000道尔顿范围的多价离子和小的有机分子。除去有机分子的能力已经引起制药工业中应用的浓厚兴趣。特别是人们对于在有机溶剂流中操作从而从有机溶液中分离小分子如合成的抗生素和肽是有兴趣的。在此类应用中，为了经济地操作需要高的渗透性。

使用极性有机溶剂，例如偶极非质子溶剂，特别是如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲亚砜(DMSO)作为制备药物和农业化学品(例如拟除虫菊酯杀虫剂)的化学反应的溶剂或介质。这些强有力的溶剂对由聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或者聚偏二氟乙烯聚合物制成的常用聚合物膜将引起严重的损害。

在许多应用中，使用溶剂的含水混合物或者依次使用含水溶液和溶剂基溶液进行操作，对于膜是有用的。对于这些用途，疏水膜是不能用的，因为它们对水溶液具有非常低的渗透性。在Advances in Solvent-Resistant Nanofiltration Membranes,Ann.N.Y.Acad.Sci.984159-1772003中表明了在疏水NF膜中低的水相渗透性。

这些膜的典型用途是在结晶步骤前在有机或水/有机溶液中浓缩产物。在其它应用中，工艺操作者能够通过膜渗滤除去低分子量杂质和盐，膜渗滤不能与蒸发步骤一起进行。操作者还能在这类过滤过程期间交换溶剂。有机溶液的纳滤可以替代真空快速蒸发或旋转蒸发(rotovaps)，提供资金成本更低的工艺。

在肽和其它低分子量有机溶质的加工中，膜成为非结合的膜的能力是重要的属性。与膜结合的溶质降低渗透性并且通过不可逆地保留溶质而降低了产率。众所周知纤维素对此类分子具有非常低的结合表面，而已知疏水的和典型的聚酰胺NF膜是高度结合性的。

纤维素是溶剂稳定的、仅在强溶剂如二硫化碳及二甲基乙酰胺与氯化锂的溶液中可溶解。当交联时，纤维素甚至具有较小的溶胀趋势，因此是溶剂稳定的NF膜的良好的制备材料。由于从纤维素制造多孔NF膜的困难，迄今还没有制备出商用的膜。

Rendall在美国专利3,864,289中描述了从包含纤维素膜材料、纤维素交联剂和阻滞剂的配方中制备纤维素半渗透膜的方法。因为“阻滞剂”给过程增加了不必要的复杂性和对膜材料性质的附加的化学变化，所以使用它是不可取的。这种阻滞剂还可以增加不想要的可提取材料，其可能污染纯化的渗透物。

Wan在美国专利4,853,129中描述了用于分离有机液体，例如从从脱蜡油中分离酮脱蜡溶剂的再生纤维素膜。再生纤维素膜与双功能试剂反应导致膜在有机液体分离应用中选择性的改进。Wan声称该方法还可以用于降低膜的亲水性，并且通过使用交联剂在反应后不会留下未反应的羟基，交联剂也不会引入任何羟基。这种膜不适合用于水溶液，或者具有可观量水的溶液。

Wan的专利中的膜对于分子量在大约300-600道尔顿范围内的油类具有55%-90%的排斥反应指数(rejection value)。(分子量数据来自同时的专利US 4,510,047。)这些排斥对于制药厂的高附加值产品是不适合的。

Beer等在美国专利5,739,316中要求了一种制备交联纤维素水合物超滤膜的方法，其包括纤维素水合物膜与水溶性双环氧化合物的碱性水溶液接触。除了限制于水溶性双环氧化合物外，Beer指出在反应中使用有机溶剂在技术上是困难的且昂贵的。另外，Beer声称不改变膜的高通量的方法作为其发明的一个目的。这意味着如此制备的膜将不会从初始超滤膜增加排斥量。

Charkoudian在美国专利申请11/199491和10/414988中描述了保留膜的超滤结构的交联及交联且荷电的纤维素超滤膜。